ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
(от греч. peri-вокруг и kyklos - круг), процессы, при к-рых реорганизация
связей происходит по периметру многоугольника, образованного атомами, участвующими
в формировании переходного состояния:
Обязат. условие отнесения
р-ции к типу П.р.-ее согласованность (одностадийность, синхронность, концертность).
В П. р. в формировании переходного состояния принимают участие по одной орбитали
от каждого входящего в него атома. К П. р. относятся электроциклические реакции
,
сигма-тропные перегруппировки, циклоприсоединение
(циклораспад).
Если по формальному признаку
отнести р-цию к пери-циклическим легко, то установление ее согласованности представляет
собой сложную задачу (т. к. возможен альтернативный постадийный механизм) и
включает изучение стереоспецифичности р-ции, кинетич. изотопных эффектов, влияния
заместителей и среды и т. д. Характерные особенности П.р.-их высокая стереоспецифичность,
значительно меньшая (чем у постадийных р-ций) чувствительность к эффектам р-рителей,
низкие абс. значения реакц. константы r (см. Корреляционные соотношения
)и т. д.
Протекание П. р. контролируется
принципом сохранения орбитальной симметрии (см. Вудворда-Хофмана правила
).
Согласно граничных орбиталей теории
, разрешенные по симметрии П.
р. легче всего протекают в случае макс. перекрывания граничных орбиталей отдельных
компонентов.
Эквивалентную форму обобщенного
правила отбора Вудворда-Хофмана дает концепция ароматичности
переходного
состояния П. р., развитая M. Эвансом, M. Дьюа-ром и X. Циммерманом: термические
П. р. осуществляются через ароматич. переходные состояния (см. табл.).
|
