ПИРИЛИЯ СОЛИ
(соли
пироксония), содержат в молекуле катион
пирилия структуры I.
Для П. с., как и для бензопирилия солей
, характерны р-ции с нуклеофилами; взаимод. с электрофилами по гетерокольцу
неизвестно. Среди превращений П. с. различают р-ции с сохранением пиранового
кольца, его раскрытием, а также р-ции рециклизации с образованием
новых циклич. систем.
Р-ции первого типа включают
превращ. заместителей, связанных с пирилиевым кольцом (напр., де-карбоксилирование,
конденсация, замещение и др.), и присоединение нуклеоф. агентов в положения
2, 4 и 6 с образованием a- или g-аддуктов либо продуктов их окисления.
Р-ции с раскрытием цикла,
характерные для a-аддуктов, протекают, как правило, через нестабильные промежут.
продукты, к-рые могут
подвергаться гидролитич. расщеплению или изомеризоваться, напр.:
Рециклизация П. с. с вовлечением
присоединившегося нуклеофила или имеющегося в цикле заместителя может происходить
с образованием 5-7-членных гетеро- и кар-боциклов. Пятичленные гетероциклы образуются,
напр., при окислении П. с. или их взаимод. с 1,2-бифункцион. нуклеофи-лами:
Образование нового шестичленного
гетероцикла может происходить как с сохранением углеродного скелета, так и с
его изменением, напр.:
Формирование карбоциклич.
шестичленных соед. осуществляется в р-циях с СН-кислотами и при взаимод. a-алкилзамещенных
П. с. со щелочами или вторичными аминами, напр.:
Образование семичленных
соед. наблюдается в р-циях П. с., напр., с азидами и гидразином:
Для П. с. характерны фотоперегруппировки,
напр.:
П. с. синтезируют из соед.,
содержащих пирановый цикл, или конденсационными методами - ацилированием олефи-нов
или метил(метилен)кетонов, конденсацией метолкето-нов с альдегидами, дикетонами,
ортоэфирами, ацеталями, напр.:
П. с.-промежут. продукты
в орг. синтезе, фотосенсибилизаторы, ингибиторы коррозии, фото- и термохромные
соединения.
Лит.: Дорофеенко
Г. H., Садекова E. H., Кузнецов E. В., Препаративная химия пирилиевых солей,
Ростов н/Д., 1972; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 9, M., 1985. с.
15-26; Pyrylium salts: synthesis, reactions and physical properties, в сб.:
Advances in heterocyclic chemistry, Suppl. 2, N. Y., 1982; Kuznetsov E. V.,
Shcherbakova I. V., Balaban A.T., в сб.: "Advances in heterocyclic chemistry",
v. 50, N. Y., 1990, p. 157-254. См. также лит. при ст. Бензопирилия соли
. E. В. Кузнецов.
|
