Химическая энциклопедия

ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ , процесс деструктивного превращ. углеводородов нефти при высоких т-рах (обычно выше 650-700⁰C) в газообразные (пирогаз) и жидкие (смола пиролиза) продукты. Деструктивные процессы при т-рах до 600⁰C имеют самостоят. значение (см., напр., Висбрекинг , Крекинг , Коксование ).

Пиролиз (П.) впервые применен в кон. 19 в. для получения из керосиновой фракции нефти осветительного газа. С 50-х гг. 20 в. П.-осн. пром. процесс, обеспечивающий крупнотоннажное произ-во этилена, пропилена, а также др. мономеров и полупродуктов для хим. пром-сти (бутенов, бутадиена, циклопентадиена, бензола, толуола, ксилолов и др.). В 1980 на процессы П. направляли 6% мировой добычи нефти и газа, а к 2000 эта доля составит ~ 20%.

Сырье П. Осн. пром. сырье-газы нефтепереработки, бензиновые и газойлевые фракции нефти. Сырьевая база П. определяется обычно структурой потребления нефтепродуктов. В США традиционно на П. направляют преим. этан и пропан-бутановые смеси, в Зап. Европе и СССР - низкооктановые бензиновые (прямогонные бензины и рафинаты плат-форминга) и газойлевые фракции (табл. 1).

Табл. 1.-СТРУКТУРА СЫРЬЕВОЙ БАЗЫ ПРОИЗВОДСТВА ЭТИЛЕНА МЕТОДОМ ПИРОЛИЗА (ЗАП. ЕВРОПА)

Вид сырья	% от сырья по годам
	1980	1985	1990
Газы нефтепереработки C2-C4	2	3	б
Бензиновые фракции	89	. 75	60
Газойлевые фракции	9	22	34

С целью расширения сырьевой базы ведутся также исследования по П. тяжелых нефтяных фракций сырых нефтей, мазутов. П. индивидуальных углеводородов разл. строения и мол. массы проводят с целью установления закономерностей процесса.

Выход целевых продуктов П. существенно зависит от углеводородного состава подвергаемого деструкции сырья. При П. газов нефтепереработки состава C₂-C₄ и нормальных парафинов, содержащихся в бензиновых фракциях, образуется гл. обр. пирогаз (табл. 2). П. высококипящих нефтяных фракций (напр., газойля) приводит к образованию большого кол-ва смолы П., содержащей ароматич. углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, нафталин и др.), а также олефины C₅ и выше, в т. ч. и циклические (напр., циклопентадиен).

Табл. 2.-ВЫХОД ПИРОГАЗА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СОСТАВА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

	Углеводородное сырье	Выход, % по массе
		C2H4	C3H6	C4H8	C4H6
	C2-C4	51,3	10,8	0,8	5,0
	n-Парафины C8 и выше	47,2	14,0	1,2	4,7
	Монометилзамещенные парафины C5 и выше	12,5	27,1	11,4	2,0
	Диметилзамещенные парафины C7 и выше	11,7	26,7	14,6	2,8
	Алкилциклопентаны	20,5	11,5	1,9	4,5
	Алкилциклогексаны	26,2	6,1	0,4	9,6
	Алкилбензолы	4,0	9,2	—	0,3

Этан, образующийся при П., обычно выделяют из пирога-за и снова подвергают П. Поскольку при переработке высококипящих фракций нефти, содержащих полициклич. и гетероциклич. соед. (до 60% в вакуумных газойлях), выход пирогаза значительно снижается, такое сырье подвергают гидроочистке.

Физико-химические основы процесса. Р-ции П. с разрывом связей С—С сопровождаются значит. поглощением тепла (75-90 кДж/моль при образовании этилена из парафинов); с ростом т-ры термодинамич. вероятность протекания этих р-ций возрастает. Превращения парафиновых, олефиновых и нафтеновых углеводородов с выделением этилена при т-рах выше 750 ⁰C лимитируются не термодинамическими, а кинетич. факторами. При 750-1150⁰C разрыв связей С—С протекает с образованием более стабильного в этих условиях этилена, при дальнейшем повышении т-ры-с образованием ацетилена.

П. протекает по цепному радикальному механизму с короткими цепями. На стадии инициирования вследствие гомолитич. разрыва связей С—С (при П. парафиновых и нафтеновых углеводородов) или С—H (при П. бензола и нафталина) образуются своб. радикалы. Они участвуют в р-циях: замещения (напр., + RR: RR + R^•:), распада , присоединения по p-связи "легких" радикалов (+ RCH=CH₂RRCHH₂), изомеризации с миграцией неспаренного электрона преим. от первого атома С к пятому , рекомбинации диспропорционирования ( M + M), где M-мол. продукт. Кинетич. параметры нек-рых элементарных р-ций представлены в табл. 3.

Табл. 3.-ЗНАЧЕНИЯ ЛОГАРИФМОВ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ (lgk₀) И ЭНЕРГИЙ АКТИВАЦИИ (E)ДЛЯ НЕКОТОРЫХ ОСНОВНЫХ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЙ ПИРОЛИЗА

	Реакция	lgk0		E, кДж/моль
		прямая р-ция	обратная р-ция	прямая р-ция	обратная р-ция
		15	10,5	363	0
		9,5	8,7	51	74
		13,5	10,1	170	6
		11,0	8,9	40	55
		11,1	10,2	155	8
		11,8	9,5	140	22
		12,4	-	116	-
		12,3	-.	128	-
		13,0	11,0	21	69

Число возможных элементарных р-ций при П. бензиновых фракций достаточно велико (неск. тыс.); их часто суммируют для получения т. наз. брутто-р-ций, включающих только конечные стабильные продукты. Кинетич. ур-ние для последних получают из условия стационарности концентраций радикалов, участвующих в р-циях.

Часто кинетич. расчеты ведут на основе эмпирии, брутто-р-ций, напр. при П. смеси углеводородов C₂-C₄.

Технологические параметры процесса. П. проводят в обогреваемом реакторе (пирозмеевике) в неизотермич. режиме, обычно с монотонным повышением т-ры по длине потока. Осн. факторы, влияющие на результаты П.-т-ра реактора, время пребывания сырья в реакц. зоне и концентрация разбавителя - водяного пара.

Поскольку выход продуктов П. в значит. степени определяется профилем т-ры по длине реактора, процесс обычно характеризуют т-рой на выходе из пирозмеевика t (т. наз. макс. т-рой) или эквивалентной т-рой t_э(т-рой изотермич. реактора, в к-ром получают те же результаты, что и в неизотермическом). Иногда используют и т. наз. фактор профиля т-ры по длине реактора (f) - отношение перепада т-ры в последней трети длины реактора к ее перепаду по всей длине реактора.

Время пребывания сырья в реакц. зоне (время контакта) т обычно характеризует производительность процесса П. В пром. условиях его определяют как отношение среднего объема потока к объему реакц. зоны пирозмеевика; при этом приходится учитывать и изменение объема при протекании р-ций. С увеличением т выход H₂, CH₄, бензола и кокса возрастает, выход пирогаза и низших олефинов проходит через максимум. Для обеспечения высоких выходов низших олефинов необходимо определенное сочетание t, т и f (рис. 1 и табл. 4). В пром-сти обычно используют ряд факторов, характеризующих режим процесса ("жесткость"), напр. фактор Линдена, равный (t·т)^0,06, или соотношения кол-в (H₂ + CH₄)/C₂H₄ и C₃H₆/C₂H₄. Рост т-ры и соответствующее снижение времени контакта способствуют повышению скорости протекания целевых р-ций и улучшают конечные результаты П.

Вблизи внутр. стенки пирозмеевика вследствие более высокой т-ры стенки и более низкой скорости потока вдоль нее значения t и т обычно больше, чем в осн. объеме, что способствует протеканию в пристенном слое вторичных процессов и образованию коксовых отложений, снижающих выход целевых продуктов.

Подачу водяного пара в пирозмеевик осуществляют для снижения парциального давления углеводородов и уменьшения скорости вторичных процессов. Увеличение концентрации водяного пара в потоке приводит к увеличению выхода этилена, бутенов, бутадиена и снижению выхода ароматич. углеводородов. Введение пара требует дополнит. энергетич. затрат и поэтому ограничивается определенными оптим. интервалами.

Табл. 4.-ВЫХОД ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ t и f*

	t	j	Общий выход пирогаза, % по массе	Выход непредельных углеводородов С2 -C4, % по массе	Соотношения кол-в нек-рых газов
					(H2 + CH4): :C2H4	C3H6: :С2Н4
	8570C	0,05	71,5	46,6	0,67	0,37
	8860C	0,66	75,0	54,2	0,54	0,53
	8880C	0,33	74,2	51,7	0,59	0,48

* т 0,25 с; кол-во водяного пара 50% по массе.

Схемы промышленных установок. Производительность совр. установок П. по этилену достигает 300, 450 и 600 тыс. т/год. Принципиальная технол. схема установки производительностью 300 тыс. т/год включает узлы собственно П., а также узлы подготовки, компримирования, очистки, осушки и разделения пирогаза (рис. 2).

Собственно П. проводят в специально сконструированных пиролизных печах трубчатого типа (см. Печи ). До 1960-х гг. применяли печи с горизонтальным расположением змеевиков в радиантной секции с производительностью по этилену до 20 тыс. т/год. В совр. печах применяют вертикальное расположение змеевиков радиантной секции, а конвекционную помещают в верх. части печи. Такие печи П. характеризуются высокой поверхностной плотностью теплового потока (до 185 кВт/м²), высоким тепловым кпд (до 94%) и производительностью (до 113 тыс. т/год), имеют змеевик небольшой длины (25-35 м). На совр. произ-вах обычно используют параллельно работающие установки для П. нефтяной фракции и этана (на 8-9 установок для нефтяной фракции 1-2 установки для этана). Продукты П. сначала охлаждают до 400 ⁰C в закалочно-испарит. аппаратах (в них получают насыщ. водяной пар с давлением 12 МПа, к-рый после нагрева в пароперегревателе до 540 ⁰C применяют для энергопривода компрессоров и насосов).

В узле подготовки полученный газовый поток охлаждают до 180⁰C смешением с циркулирующей тяжелой смолой и фракционируют с выделением собственно пирогаза, пиро-конденсата и воды. В узле компримирования, очистки и осушки пирогаз сжимают до 1,9-4 МПа пятиступенчатым компрессором с охлаждением и выделяют жидкие углеводороды после каждой ступени сжатия. После 4-й ступени пирогаз подвергают очистке от H₂S и CO₂ (при 1,9 МПа), а после 5-й-осушке цеолитом (при 4 МПа). В узле газоразделения происходит низкотемпературная ректификация с выделением индивидуальных продуктов. Этан-этиленовую и пропан-пропиленовую фракции подвергают селективному гидрированию для удаления ацетилена, аллена, метилацети-лена (источником водорода является водородная фракция пирогаза). При комплексном хим. использовании продуктов П. выделяют также ацетилен и его производные. Выход и состав газообразных и жидких продуктов П. зависит от CB-B сырья и режима процесса (табл. 5).

Материальный баланс П. бензиновой фракции (1109 тыс.т) с получением 300 тыс.т этилена представлен в табл. 6.

Модификация процесса. Помимо традиц. схемы П. в пром-сти разработаны неск. вариантов процесса.

Окислительный П. проводят, контактируя сырье со смесью водяного пара и кислорода. При р-ции O₂ с углеводородами выделяется тепло, к-рое позволяет компенсировать потребление тепла р-циями П. Процесс проводят в реакторе адиабатич. типа при 600 ⁰C. Однако выход этилена при этом на 5-15% ниже, чем при П. в трубчатой печи.

Термоконтактный П. осуществляют с помощью циркулирующих газообразных, жидких или твердых теплоносителей. В качестве первых обычно используют продукты сгорания углеводородов в кислороде с добавлением водяного пара. В такой теплоноситель вводят затем нефть или нефтяные фракции. При 700-1000⁰C из нефти получают до 32% этилена. Теплоносителем м. б. также перегретый до 1600-2000⁰C водяной пар. При 900-1200⁰C (на выходе из реактора) и т 0,005 с из нефти получают пирогаз с высоким содержанием этилена (до 21%) и ацетилена (до 13%), а также жидкое сырье для твердых углеграфитовых материалов. В качестве жидких теплоносителей применяют расплавы солей и металлов. П. в расплавах позволяет получать из широких нефтяных фракций этилен с высоким выходом (до 25% при П. нефти). В последние годы в качестве жидких расплавов применяют сплавы металлов с т. пл. < 300 ⁰C, что упрощает технологию подвода тепла и разделения продуктов. Расплав металла при пленочном течении по стенке вертикального реактора защищает последний от коксоотложения; при барботировании углеводородов через расплав коксовые отложения скапливаются на пов-сти расплава.

В качестве твердых теплоносителей обычно используют неорг. материалы (песок, алюмосиликаты), коксовые гранулы. Твердый теплоноситель, с отложившимся на нем коксом, подвергают окислит. регенерации, используя кокс в качестве топлива. Процесс с твердыми теплоносителями применяют, как правило, для получения олефинов из тяжелых видов сырья; из нефти получают до 22% этилена и 11% пропилена.

В каталитическом П. исследовано большое число гетерог. и гомог. катализаторов. Среди первых активностью обладают корунд, аморфные и кристаллич. цеолиты. Про-мотирующими добавками м. б. оксиды щелочных металлов, оксид индия, метаванадат калия и др. В присут. твердых катализаторов возрастает скорость первичных р-ций распада и селективность процесса по выходу олефинов, что позволяет применять более мягкие режимы работы печи. Кроме того, катализатор активирует конверсию откладывающегося на пов-сти кокса, что повышает время П. без регенерации катализатора до 2000 ч (кол-во водяного пара ок. 75% по массе). Исследован также П. в условиях повыш. давления водорода-гидропиролиз; в жестких условиях при П. бензинов выход этилена ок. 40%, метана ок. 34%.

Табл. 5.-УСЛОВИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ ПРОМЫШЛЕННОГО ПИРОЛИЗА РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ СЫРЬЯ *

	Условия и результаты пиролиза	Сырье
		этан	пропан	бутан	фракции нефти
					бензины	газойли
						атмосферные	вакуумные
	Содержание основного в-ва, % по массе	95	98	97	-	-	-
	Пределы выкипания, 0C	-	-	-	40-180	180-330	300-540
	Содержание ароматич. углеводородов, % по массе	-	-	-	5-12	20-30	25-40
	Подача водяного пара, % по массе от сырья	20-40	20-40	25-50	25-60	50-80	60-100
	Выход, % по массе,
	водород	4	1,3	1,0	1,0	0,8	0,6
	метан	7	23	26	15	10	9
	этан	-	6	5	4	3	3
	ацетилен	0,5	0,5	0,4	0,4	0,4	0,3
	этилен	50	33	31	25-32	22-28	18-22
	пропилен	1	20	16	13-17	10-14	10-13
	бутены	0,5	2	3	5	5	5
	бензол	-	_	_	5-7	4-6	3-4
	фракция C5 (т. кип. 2040C)	2	5	9	17-22	18-20	17-20
	фракция с т. кип. >204°С	0,2	0,4	1	7	19	22-35