Химическая энциклопедия

ПЛАЗМОХИМИЯ , изучает кинетику и механизм хим. превращений и физ.-хим. процессов в низкотемпературной плазме . Низкотемпературной принято считать плазму с т-рой 10³-10⁵ К и степенью ионизации 10^-6-10^-1, получаемую в электродуговых, высокочастотных и СВЧ газовых разрядах, в ударных трубах, установках адиабатич. сжатия (см. Адиабатического сжатия метод )и др. способами. В П. особенно важно разделение низкотемпературной плазмы на квазиравновесную, к-рая существует при давлениях порядка атмосферного и выше и характеризуется общей для всех частиц т-рой, и неравновесную, к-рая м. б. получена при давлениях менее 30 кПа и в к-рой т-ра своб. электронов значительно превышает т-ру тяжелых частиц (молекул, ионов). Это разделение связано с тем, что кинетич. закономерности квазиравновесных плазмохим. процессов определяются только высокой т-рой взаимодействующих частиц, тогда как специфика неравновесных плазмохим. процессов обусловлена гл. обр. большим вкладом хим. р-ций, инициируемых "горячими" электронами.

Квазиравновесные плазмохимические процессы. В практически интересной области т-р (3-5) · 10³ К хим. р-ции протекают со столь высокими скоростями, что их характерные времена t_x становятся одного порядка с характерными временами t_п процессов тепло- и массопереноса, т.е. критерий Дамкёлера [Дамкелера] (см. Макрокинетика ). В результате процессы могут переходить из кинетич. области протекания в диффузионную. Механизмы р-ций также могут претерпевать значит. изменения; в частности, могут играть существ. роль р-ции с участием частиц, возбужденных по внутр. степеням свободы. Плазму в этом случае рассматривают либо как эффективный энергоноситель, либо как источник химически активных частиц (атомов, радикалов, возбужденных частиц), но чаще всего — в том и другом качествах одновременно. Анализ кинетики плазмохим. процессов проводят с учетом газодинамич. особенностей течения реагирующей смеси в реакторе, тепло- и массообмена, как правило, в условиях интенсивной турбулентности и при наличии возвратных течений в канале реактора (см. Плаз-мохимическая технология). В тех случаях, когда целевой продукт процесса находится в области равновесного протекания р-ции, при исследовании процесса может оказаться достаточным применение термодинамич. анализа. Классич. пример подобного процесса - фиксация атм. азота в электродуговых плазмотронах.

Неравновесные плазмохимические процессы. Энергия электрич. поля газового разряда передается электронам, к-рые отдают ее др. частицам плазмы при столкновениях. При упругих столкновениях вследствие относительно малой массы электронов эффективность передачи энергии тяжелым частицам невелика; кроме того, при пониж. давлениях среднее число столкновений частиц в единицу времени вообще относительно мало. Это приводит к тому, что средняя энергия электронов существенно превышает среднюю энергию тяжелых частиц. Так, в плазме тлеющего разряда в газах при давлениях 10—10³ Па средняя энергия электронов составляет обычно 3-10 эВ, тогда как поступат. энергия тяжелых частиц и вращат. энергия молекул не превышают 0,1 эВ; в то же время колебат. энергия молекул может приближаться к средней энергии электронов.

При указанных энергиях электронов возрастает число их неупругих столкновений с тяжелыми частицами, приводящих к хим. р-циям (в т.ч. к ионизации) и возбуждению частиц по внутр. степеням свободы, гл. обр. электронным. В свою очередь, ионы и возбужденные частицы (особенно в метастабильных электронных состояниях) могут оказывать определяющее влияние на механизм и кинетику плазмохим. р-ций. Скорости р-ций с участием возбужденных частиц, ионов и радикалов превышают, как правило, скорости образования этих частиц, поэтому суммарная скорость хим. превращения лимитируется именно стадией образования. В лаб. установках низкотемпературная плазма ограничена твердыми стенками сосуда, в к-ром она генерируется, и при пониж. давлениях характерные времена диффузии частиц к стенкам сосуда сближаются с характерными временами хим. р-ций. В результате роль гетерог. физ.-хим. процессов возрастает в такой мере, что их необходимо учитывать при анализе механизмов и кинетики плазмохим. р-ций.

Среди р-ций, протекающих в неравновесной плазме, наиб. распространены диссоциативная ионизация молекул, диссоциация через электронно-возбужденные состояния, диссо-циативное прилипание электронов к молекулам, ступенчатая диссоциация электронным ударом, диссоциативная рекомбинация при столкновениях мол. ионов с электронами и тяжелых частиц между собой (см. Ионы в газах ). Часто наиб. интерес представляют именно гетерог. процессы, напр. образование (или травление) пленок разл. природы на внутр. пов-сти реактора или на помещенных в плазму подложках. И без того нелегкая задача анализа кинетики и механизмов хим. р-ций осложняется тем, что, как правило, энергетич. распределение электронов существенно отличается от макс-велловского (особенно в высокоэнергетич. области, наиб, важной с точки зрения П.), а заселенность квантовых уровней частиц во мн. случаях не описывается ф-лой Больцмана. Плазмохим. р-ции являются в осн. многоканальными процессами; число реализующихся каналов и их детальные механизмы могут претерпевать существ. изменения при изменении параметров плазмы (уд. энергии, степени ионизации, давления, состава). При проведении хим. р-ций в условиях неравновесной плазмы собственно реактор и генератор плазмы в большинстве практически интересных случаев совмещены. Это требует учета влияния электромагн. полей на св-ва плазмы и, следовательно, на кинетику и механизмы плазмохим. р-ций. Протекание р-ций в условиях неравновесной плазмы описывается неравновесной химической кинетикой .

Характерный пример плазмохим. процесса в неравновесной плазме - образование твердой пленки полимера на стенках плазмохим. реактора и помещаемых в него подложках в плазме тлеющего разряда в смесях углеводородов с инертными газами. Осн. канал диссоциации молекул исходного углеводорода - их возбуждение в нестабильные и предиссо-циирующие электронные состояния посредством прямого электронного удара. В области давлений от 10 до 10³ Па, при уд. мощностях плазмы от 5 до 20 Вт/см³, относит. концентрации углеводородов в инертных газах от 0,1 до 10% по объему и временах пребывания в плазме от 5 мс до 100 с диссоциацией через колебат. возбуждение можно пренебречь, а вклад диссоциации в ионно-молекулярных реакциях становится существенным лишь вблизи ниж. границ указанных областей изменения давления и концентрации углеводородов. При уменьшении давления распределение электронов по энергиям - осн. кинетич. параметр неравновесной плазмы - обогащается в области больших энергий, в результате чего увеличивается константа скорости диссоциации молекул углеводородов, слабо зависящая от природы исходного углеводорода (в ряду CH₄, C₂H₆, C₃H₈, C₄H₁₀, C₅H₁₂ и т.д.). Предложенные механизмы образования и роста полимерной пленки весьма сложны. Согласно одной из гипотез, все продукты диссоциации исходного углеводорода в газовой фазе переходят в пленку; в рамках др. гипотезы адсорбированные на пов-сти твердой подложки или уже образовавшейся пленки молекулы "пришиваются" к последней потоками ионов и электронов. Результаты измерений скорости роста пленки попадают в область между результатами расчетов, соответствующих указанным гипотезам.

Лит.: Теоретическая и прикладная плазмохимия, M., 1975; Словец-кий Д. И., Механизмы химических реакций в неравновесной плазме, M., 1980; Синтез соединений в плазме, содержащей углеводороды, M., 1985; Механизмы плазмохимических реакций углеводородов и углеродсодержащих молекул, ч. 1-2, M., 1987; Полак Л. С., [и др.], Химия плазмы, Новосиб., 1991.

А. А. Овсянников.