Химическая энциклопедия

ПЛАТИНА (исп. platina, уменьшит. от plata-серебро; лат. Platinum) Pl, хим. элемент VIII гр. периодич. системы, ат. н. 78, ат. м. 195,08; относится к платиновым металлам. Природная П. состоит из четырех стабильных изотопов: ¹⁹⁴Pt (32,9%), ¹⁹⁵Pt (33.8%), ¹⁹⁶Pt (25,2%), ¹⁹⁸Pt (7,2%) и двух радиоактивных-¹⁹⁰Pt (0,013%, Т_1/2 6,9· 10¹¹ лет), ¹⁹²Pt (0,78%, T_1/2 10¹⁵ лет). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси изотопов 8,8 · 10^-28 м². Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 5d⁹6s¹; степени окисления 0, +2, +3, +4, редко +5, +6; энергия ионизации Pt⁰Pt⁺Pt²⁺ Pt³⁺соотв. 9,0, 18,56 и 23,6 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,2; атомный радиус 0,138 нм, ионные радиусы (в скобках даны координац. числа) Pt^{2 +} 0,074 нм (4, квадрат) Pt²⁺ 0,094 нм (6), Pt⁴⁺ 0,077 нм (6), Pt⁵⁺ 0,071 нм (6).

П.-один из наиб. редких элементов, его средняя концентрация в земной коре 5· 10^-7 % по массе. Встречается в самородном виде, в виде сплавов и соединений. Наиб. важные минералы-самородная П., поликсен (содержит 6-10% Fe), палладистая П. (60-90% П., 7-39% Pd), ферро-платина (12-20% Fe), иридистая П. (55-60% П., до 30% Ir), сперрилит PtAs₂, куперит PtS, брэггит (Pt, Pd, Ni)S. Наиб. значит. месторождения П. сосредоточены в ЮАР и СССР (сульфидные руды Норильского района и Кольского п-ова).

Свойства. П.-серовато-белый блестящий пластичный металл; кристаллизуется в гранецентрир. кубич. решетке, а = 0,392 нм, z = 4, пространств. группа Fт3т; т. пл. 1769 ⁰C, т.кип. ок. 3800⁰C; плотн. 21,45 г/см³; 25,85 Дж/(моль· К);20 кДж/моль, 510 кДж/моль; 41,6 Дж/(моль· К); температ.урный коэф. линейного расширения 9,1 · 10^-6 К^-1 (273-373 К); r 9,85 мкОм· см (0⁰C); теплопроводность 74,1 Вт/(м·К); парамагнетик, уд. магн. восприимчивость +9,71 ·10^-7 (20⁰C); работа выхода электрона 5,23 эВ. Твердость по Бринеллю 390-420; модуль упругости 173 ГПа, твердость по Виккерсу 38-40. В горячем состоянии П. хорошо прокатывается и сваривается. Холодное деформирование упрочняет П., относительное удлинение уменьшается от 30-50 до 1-2%, а твердость по Виккерсу увеличивается до 90-95. Отжиг П. приводит к восстановлению ее пластичности. Легирующие добавки обычно увеличивают прочность и твердость П.

По хим. св-вам П. близка к Pd, но несколько превосходит его по хим. устойчивости. При нагр. на воздухе или в атмосфере O₂ П. окисляется с образованием летучих оксидов. Один объем платиновой черни поглощает до 100 объемов O₂. П. медленно раств. в горячей H₂SO₄ и жидком Br₂, раств. в царской водке. Не взаимод. с другими минер. и орг. к-тами. При нагр. реагирует со щелочами, Na₂O₂, галогенами, S, Se, Те, P, С, Si. Поглощает H₂, хотя в этом отношении уступает Pd, Ir и Ru; удаление поглощенного H₂ из П. нагреванием в вакууме затруднено.

С кислородом П. образует красновато-коричневый три-оксид PtO₃ (м. б. пероксид), коричневый диоксид PtO₂ и черный оксид PtO, разлагающиеся соотв. при комнатной т-ре, при 380-400⁰C и при 560⁰C. PtO₃ окисляет HCl до Cl₂; получают анодным окислением. PtO₂ образует неск. гидратов; получают гидролизом PtCl₄. PtO синтезируют окислением порошкообразной П. в O₂ или термич. разложением Pt(OH)₂, к-рый осаждают из р-ров при щелочном гидролизе хлороплатинатов(П). Окислением П. в разл. условиях получены также Pt₂O₃ и Pt₃O₄, гидролизом хлоропла-тинатов(IV) - Pt(OH)₄.

Гексафторид PtF₆ - темно-красные кристаллы; т. пл. 69,4⁰C, т.возг. 69⁰C; -676 кДж/моль (для газа); сильнейший окислитель, реагирует с Xe, O₂ и NO, образуя соотв. XePtF₆, O₂PtF₆, NOPtF₆; получают фторированием П. при 950-1000 ⁰C, под давлением-при 200 ⁰C или с использованием атомного фтора. Темно-красный пентафторид PtF₅ получают фторированием П. при 350⁰C, светло-коричневый тетрафторид PtF₄ (разлагается выше 300⁰C, плотн. 7,07 г/см³, -410 кДж/моль)-фторированием П. при 200⁰C. Желтый трифторид состава Pt^II [Pt^IVF₆] получают в смеси с др. фторидами при фторировании П. Все фториды П. гигроскопичны и разлагаются водой. Известны окси-фториды П. и фтороплатинаты(IV, V и VI).

Красновато-коричневый тетрахлорид PtCl₄ разлагается при 370 ⁰C даже в атмосфере Cl₂; образует гидраты с 1, 4, 5 и 7 молекулами воды и платинохлористоводородные к-ты ( PtCl₄·5H₂O -1748 кДж/моль, H[PtCl₅]· 2H₂O -1013 кДж/моль, H₂[PtCl₆]· 6H₂O -2363 кДж/моль); хорошо раств. в воде и ацетоне; получают хлорированием П. при 250-300⁰C, разложением H₂PtCl₆ · 6H₂O при 300⁰C. Диxлорид PtCl ₂ ( -107 к Дж/моль) существует в двух формах - нерастворимой в воде оливково-зеленой (a) и красноватой (b); разлагается при 580 ⁰C в атмосфере Cl₂; при растворении в слабой соляной к-те образует H₂[PtCl₄], в водных р-рах NН₃-аммин [Pt(NH₃)₂Сl₂]. Известны также аддукты типа PtCl₂· 2PCl₃ (т.пл. 160⁰C), PtCl₂· 2PF₃ (т.пл. 102⁰C); получают PtCl₂ хлорированием П. выше 500⁰C, разложением H₂[PtCl₆]· 6H₂O при 360-380⁰C. Существуют многочисленные хлороплатинаты(IV и II): M^I₂[PtCl₆] и M^I₂[PtCl₄], напр. гексахлорплатинат (IV) аммония (NH₄)₂ [PtCl₆ ] - желтые кристаллы; — 984,1 кДж/моль; плохо раств. в воде, разлагается при нагр. до металла.

Коричневато-черный тетрабромид PtBr₄ ( —159 кДж/моль) медленно разлагается при 180⁰C; его получают из простых в-в при 150 ⁰C или выпариванием р-ра П. в смеси HNO₃ и HBr. Коричневый дибромид PtBr₂ ( -100 кДж/моль) разлагается при 250⁰C. Коричневато-черный тетраиодид PtI₄ ( - 59,4 к Дж/моль) разлагается при 130⁰C; его получают из простых в-в или осаждают действием KI на р-р H₂PtCl₆. Черный дииодид PtI₂ разлагается при 360⁰C.

Серовато-черные сульфид PtS ( —83,09 кДж/моль) и дисульфид PtS₂ ( -112 кДж/моль, разлагается при 225-250 ⁰C) не раств. в воде и м. б. получены взаимод. П. с S, дисульфид - также осаждением H₂S из р-ров гексахлороплатинатов(IV). Близкими св-вами обладают селенид PtSe₂ и теллуриды PtTe и PtTe₂.

Сульфаты П. легко гидролизуются, в присут. хлорид-ионов легко переходят в хлориды и хлороплатинаты.

П. в степени окисления +2 и +4 образует многочисл. комплексные соед., по составу близкие к соед. Pd. Наиб. многочисленны соед. [PtX₄]^2- и [PtX₆]^2- (X = F, Cl, Br, I). Получены комплексные соед. Pt⁰, напр. Pt(PF₃)₄ (т. пл. 15 ⁰C, т. кип. ок. 87⁰C). Известны также разл. аммины, разно-лигандные комплексы, соед. с орг. лигандами, моно- и полиядерные комплексы и т.д. См. также Платинаоргани-ческие соединения.

Получение. Шлиховую П., лом или концентраты платиновых металлов растворяют в царской водке, после чего добавляют этанол и сахарный сироп для удаления избытка HNO₃ и восстановления иридия и палладия до Ir³⁺ и Pd^{2 +} . Далее осаждают (NH₄)₂PtCl₆ действием NH₄Cl, осадок высушивают и прокаливают при постепенном повышении т-ры до 800-1000⁰C с получением загрязненной губчатой П. Чистую П. получают растворением этого продукта в царской водке, повторным осаждением и прокаливанием. Губчатую П. переплавляют. При восстановлении солей П. в р-рах образуется мелкодисперсная П.-платиновая чернь. Для получения платиновых покрытий (платинирование) используют фосфатные или цис -диамминонитритные электролиты.

Применение. Осн. области применения П., ее сплавов и соед.- автомобилестроение (в развитых странах потребляется от 30 до 65% П.), электротехника и электроника (7-13%), нефтехимия и орг. синтез (7-12%), стекольная и керамич. пром-сть (3-17%), произ-во ювелирных изделий (2-35%). Применение катализаторов дожигания выхлопных газов автомобилей [сплав Pt-Pd (70-30%)] началось в сер. 70-х гг. и быстро расширялось в связи с ужесточением требований к охране атм. воздуха. В электротехнике и электронике П. используют как материал контактов электрич. приборов и печей сопротивления. Так, для контактов высоковольтных реле применяют сплавы П. с Ir и Ru. П. и ее сплавы с Ir и Re в нефтехимии применяют для повышения октанового числа бензина, в орг. синтезе-как катализаторы гидрирования, изомеризации, циклизации, окисления. С помощью таких катализаторов производят, напр., бензол, толуол, ксилол.

П. используют для каталитич. синтеза HNO₃, H₂SO₄, ката-литич. очистки H₂. Платиновые катализаторы используют в виде сеток, черней и нанесенными на носители.

В стекольной пром-сти П. с добавками Rh и Ir-осн. конструкц. материал стекловаренных печей для произ-ва оптич. стекла. Из сплавов с Rh и Au изготовляют фильеры для получения стекловолокна, а также футеровку для печей, краски для керамики и стекла. П. применяют в качестве материала высокотемпературных термопар и термометров сопротивления, электродов при электролизе, для изготовления лаб. посуды и оборудования, в зубоврачебном деле. Сравнительно новые области применения П.-изготовление катализаторов для топливных элементов, создание противоопухолевых препаратов [цис -Pt(NH₃)₂Cl₂], произ-во контейнеров для радиоизотопных генераторов.

В сер. 80-х гг. ежегодная добыча П. в капиталистич. и развивающихся странах составляла 60-75 т, а извлечение из вторичных источников-ок. 5-10 т.

Лит.: Платина, ее сплавы и композиционные материалы, M., 1980. См. также лит . при ст. Платиновые металлы .