Химическая энциклопедия

ПЛУТОНИЙ (от назв. планеты Плутон; лат. Plutonium) Pu, искусств. радиоактивный хим. элемент III гр. периодич. системы, ат. н. 94, ат. м. 244,0642; относится к актиноидам. Стабильных изотопов не имеет. Известны 15 изотопов с мае. ч. 232-246. Наиб. долгоживущие изотопы - ²⁴⁴Pu (T_1/2 8,26·10⁷ лет), ²⁴²Pu (T_1/2 3,76 · 10⁵ лет, поперечное сечение захвата тепловых нейтронов s 1,9· 10^{- 27} м²), ²³⁹ Pu (T_1/2 2,41 ·10⁴ лет, s 2,71 · 10^{- 26}м²) и ²³⁸Pu (T_1/2 87,74 г, s 5 ·10 ^-26 м²)-a-излучатели. В природе П. встречается в ничтожных кол-вах в урановых рудах (²³⁹ Pu); он образуется из U под действием нейтронов, источниками к-рых являются р-ции (a,n), протекающие при взаимод. a-частиц с легкими элементами (входящими в состав руд), спонтанное деление ядер U и космич. излучение. Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 5s² 5p⁶5d¹⁰ 5f ⁶6s²6p⁶7s²; степень окисления от + 3 до + 7, наиб. устойчива + 4; электроотрицательность по Полингу 1,2; атомный радиус 0,160 нм, ионные радиусы Pu³⁺, Pu⁴⁺, Pu⁵⁺ и Pu⁶⁺ соотв. 0,0974, 0,0896, 0,087 и 0,081 нм.

Свойства. П.-хрупкий серебристый металл. Существует в шести кристаллич. модификациях (табл. 1); т. пл. 640⁰C, т. кип. 3352⁰C; рентгеновская плотн. 19,86 г/см³; 32,77 Дж/(моль · К); 56,46 Дж / (моль · К); ур-ние температурной зависимости давления пара над жидким П.: lg p (мм рт. ст.) = -17120/T+ 4,592 (1210-1620 К); теплопроводность 0,033 Вт/(см·К) (313 К); r 145 мкОм·см для a-Pu; парамаг-нетик, магн. восприимчивость изменяется от 2,52· 10^-6 (при 140⁰C, b-Pu) до 2,35·10^{- 6} (400⁰C, d-Pu); g жидкого П. при 640⁰C (0,437-0,475)· 10^{- 2} Н/см; ур-ние температурной зависимости вязкости lg h = 672/T+ 0,037 (920- 1220 К); при нагр. от 310⁰C до 480⁰C сжимается.

Компактный П. медленно окисляется на воздухе, порошок и стружка пирофорны; медленно взаимод. с водой, раств. в соляной к-те, HClO₄, HBr и H₃PO₄, пассивируется конц. HNO₃, CH₃COOH и H₂SO₄; в р-рах щелочей заметно не растворяется. При 50-300⁰C П. взаимод. с H₂, давая гидрид PuH_2+х (x = 0-0,7)-черные кристаллы с кубич. гра-нецентрир. решеткой. При избытке H₂ образуется три-гидрид PuH₃-черные кристаллы с гексагон. решеткой (а = 0,378 нм, с = 0,676 нм, пространств. группа P6₃/mmc); — 193,2 кДж/моль. Для дигидрида PuH₂ -156,7 кДж/моль (923 К); ур-ние температурной зависимости давления разложения: lgp 1(мм рт. ст.) = 10,01 — 8156/T (400-800 К); выше 400 ⁰C в вакууме разлагается с образованием мелкодисперсного П.; на воздухе быстро окисляется при 150 ⁰C; разлагается соляной и серной к-тами; используют в качестве исходного в-ва для синтеза др. соед. Pu.

При прокаливании оксалата, пероксида и др. соединений П. на воздухе или в атмосфере O₂ при 700-1000 ⁰C получают диоксид PuO₂; ур-ние температурной зависимости давления пара: lg p (мм. рт. ст.) = 8,072 - 29240/T(2000-2400 К); не раств. в воде и орг. р-рителях, медленно взаимод. с горячей смесью конц. HNO₃ с HF (см. также табл. 2); PuO₂-весовая форма при определении П., его используют также для приготовления топлива в ядерной энергетике. Сескви-оксид Pu₂O₃ (т. пл. 2085 ⁰C), синтезированный нагреванием PuO₂ и углерода в токе Не при 1625⁰C, имеет гексагон. кристаллич. решетку (а = 0,3841 нм, с = 0,5958 нм, пространств. группа Р3тb); — 1688,6 кДж/моль; Pu₂O₃, полученный восстановлением PuO₂ металлическим П. или гидридом П. при 1500 ⁰C, - кристаллы с кубич. объемноцент-рир. решеткой (а = 1,104 нм, пространств. группа Ia3, a-форма) или с кубич. гранецентрир. решеткой (а = 0,5409 нм, a-форма).

Гидраты пероксида PuO₄·nH₂O (п = 2, 3) образуются при добавлении H₂O₂ к кислым р-рам соединений П.; плохо раств. в воде и орг. р-рителях; при нагр. превращ. в PuO₂. Гидр оксид Pu(OH)₄ · xH₂O получают при действии щелочи на r-ры Pu^{4 +} ; произведение р-римости 7·10^-56, р-римость при 25 ⁰C в 1 M р-ре Na₂SO₄ (рН 6,2) 5,9 мг/мл, в 1 M р-ре Na₂CO₃-1,572 мг/л, в насыщ. р-ре KCl-6,92 · 10 ^-6 моль/л.

Гексафторид PuF₆-T. кип. 62,2⁰C; 220,7 Дж/(моль·К); ур-ния температурной зависимости давления пара: над твердым PuF₆ lg p (мм рт. ст.) = — 2095/T+ 3,499 (273-324,59 К), над жидким- lg p (мм рт. ст.) = - 1807,5/T- 1,5340 (324,59 — 350,17 К); сильный фторирующий агент и окислитель; бурно реагирует с водой; получают действием F₂ на PuF₄ или PuO₂ при 600-700⁰C. Тетрафторид PuF₄ -т. кип. 1277⁰C; С⁰_р 116,36 Дж/(моль·К); 167,14 Дж/(моль·К); ур-ние температурной зависимости давления пара: lg p (мм рт. ст.) = 5,58 - 10040/T (700-1200 К); плохо раств. в воде и орг. р-рителях; получают нагреванием PuO₂ или PuF₃ в токе HF и O₂ при 450-600⁰C. Трифторид PuF₃, трихлорид PuCl₃ (т. кип. 1767⁰C) и трибромид PuBr₃ синтезируют взаимод. PuO₂ соотв. с безводным HF (при 250-300⁰C), HCl (CCl₄ или SCl₂ выше 750⁰C) и HBr (при 800⁰C), трииодид PuI₃-взаимод. безводного газообразного HI с металлическим П. при 450⁰C.

Табл. 1.-ХАРАКТЕРИСТИКА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МОДИФИКАЦИЙ ПЛУТОНИЯ

	Кристаллич. модификация	Область существования, 0C	Сингония	Пространств. группа	Параметры решетки				DН перехода, кДж/моль
					а, им	b, нм	c, нм	угол, град
	a-Pu	до 122	Моноклинная	P21	0,6183	0,4822	1,096	101,79	3,43 ()
	b-Pu	122-207	Моноклинная	I2тс	0,9284	1,046	0,786	92,13	0,565 ()
	g-Pu	207-315	Ромбич.	Fddd	0,3158	0,5768	1,016	—	0,586 ()
	d-Pu	315-457	Кубич.	Fm3m	0,4637	—	—	—	0,084 ()
	d-Pu	457-472	Тетрагон.	I4/mmm	0,3327	—	0,4482	—	1,841 ()
	e-Pu	479-640	Кубич.	Im3m	0,3636	—	—	—	2,824 ()

Табл. 2.-ХАРАКТЕРИСТИКА СОЕДИНЕНИЙ ПЛУТОНИЯ

Соединение	Цвет	Сингония	Параметры решетки			Плотн., г/см3	T. пл., 0C	кДж/моль
			а, нм	b, нм	c, нм
PuO2	Оливково-зеленый	Кубич.	0,5396	_	_	11,44	2390	-1055,03
PuF62	Желтовато-коричневый	Ромбич.	—	—	—	—	51,59	-1857
PuF4	Розовый	Моноклинная	1,259	1,055	0,826	7,0	1037	-1833
PuF3	Фиолетовый	Гексаген.	0,408	-	0,724	9,32	1426	-1562,2(0 K)
PuCI3	Изумрудно- зеленый	Гексаген.	0,738	—	0,4238	5,70	765	-960,3
РuBr3	Зеленый	Ромбич.	1,262	0,409	0,913	6,69	681	-741,2
PuI3	Светло-зеленый	Ромбич.	1,40	0,429	0,990	6,93	770	-541,8
PuOF	Металлич. блеск	Тетрагон.	0,570	—	—	9,76	>1635	—
РuOCl	Сине-зеленый	Тетрагон.	0,400	_	0,677	8,81	_	-927,1
PuOBr	Темно-зеленый	Тетрагон.	0,401	_	0,7556	9,07	_	-871,5
PuOI	Зеленый	Тетрагон.	0,403	_	0,9151	8,46	_	-794,2
PuS	Золотисто-бронзовый	Кубич.	0,553	—	-	10,60	2350	-364,0
Pu2S3-Pu3S4	Черный	Кубич.	0,845	—	—	8,41-9,28	1725	—
Pu2O2S	Металлич. блеск	Гексаген.	0,392	—	0,676	9,95	—	—
PuP	Темно-серый	Кубич.	0,566	_	__	9,87	2600	-
PuSi	-	Ромбич.	0,5727	0,7933	0,3847	10,15	1578	_
Pu2Si3	Серебристо-серый	Ромбич.	0,3816	0,105	0,409	8,77	1770	—
PuSi2	Серебристый	Тетрагон.	0,396	—	1,372	9,08	1640	-836

Моносульфид PuS синтезируют восстановлением PuF₃ парами Ba в тигле, изготовленном из BaS, при 1250⁰C, действием паров S на металлический П. (стружка) при 300 ⁰C или нагреванием гидридов П. в токе H₂S до 400-600⁰C. Сульфид состава Pu₂S₃-Pu₃S₄ получен нагреванием PuCl₃ в токе H₂S при 840-916⁰C. Известен монофосфид PuP, к-рый образуется при взаимодействии П. с парами P при 650-805⁰C. Соединения П. с кремнием-моносили-цид PuSi, сесквисилицид Pu₂Si₃ и дисилицид PuSi₂-синтезируют взаимод. PuO₂, PuF₃ или металлического П. соотв. с SiC, Si и CaSi₂ при высоких т-рах.

Формальные окислит. потенциалы П. (в В) в 1 M р-ре HClO₄:

П. в степени окисления + 7 впервые получили в 1967 H. H. Крот и А. Д. Гельман окислением озоном в щелочной среде. В кислых водных р-рах П. существует в виде ионов Pu³⁺ (для водного р-ра —591,2 кДж/моль, цвет в р-ре сине-фиолетовый), Pu⁴⁺ (для водного р-ра — 541,3 кДж/моль, желто-коричневый), (для водного р-ра — 923,8 кДж / моль, светло-розовый), (для водного р-ра — 819,6 кДж/моль, розово-оранжевый). Ионы Pu⁴⁺ и PuO⁺₂ в водных р-рах диспропорционируют:

Склонность ионов П. к диспропорционированию и комплек-сообразованию уменьшается в ряду Pu⁴⁺>Pu³⁺> > >. Pu(IV) можно получить окислением Pu(III) в кислых р-рах ионами , _и Ce^{4 +}, а также при восстановлении Pu(VI) ионами Fe²⁺, I^- , . Pu(IV) образует полимерные цепи даже в кислых р-рах, скорость полимеризации определяется концентрацией к-ты и П., присутствием др. ионов и т-рой. Pu(VI) можно получить окислением Pu(III) или Pu(IV) в р-рах HNO₃ ионами Ag²⁺, , или в разб. HClO₄, а также действием O₃, Ce⁴⁺.

Получение. Наиб. важный в практич. отношении изотоп ²³⁹Pu получают в ядерных реакторах при длит. облучении нейтронами прир. или обогащенного U:

При захвате нейтронов ²³⁹Pu образуются более тяжелые изотопы П. с мае. ч. 240-242:

Одновременно в результате ядерной р-ции образуется ²³⁸Pu:

Обычно содержание ²³⁹Pu в смеси составляет 90-95%, ²⁴⁰Pu-1-7%, содержание др. изотопов не превышает десятых долей процента. Долгоживущие изотопы Pu и ²⁴⁴Pu получают при длит. облучении нейтронами ²³⁹Pu. Выход ²⁴²Pu составляет неск. десятков процентов, a ²⁴⁴Pu - доли процента от содержания ²⁴²Pu. Весовые кол-ва изотопно чистого ²³⁸Pu образуются при облучении нейтронами ²³⁷Np. Легкие изотопы П. с мас. ч. 232-237 обычно получают на циклотроне при облучении изотопов U a-частицами. Выделение и очистку изотопов П. осуществляют преим. экстракционными и сорбционными методами. Для пром. произ-ва ²³⁹Pu используют пьюрекс-процесс, основанный на экстракции трибутилфосфатом в легком разбавителе. В первом цикле осуществляют совместную очистку Pu и U от продуктов деления, а затем их разделение. Во втором и третьем циклах П. подвергают дальнейшей очистке и концентриро-ванию. Металлический П. получают восстановлением PuF₄ или PuCl₃ кальцием или магнием.

Применение. Изотоп ²³⁹Pu (наряду с U) используют в качестве ядерного топлива энергетич. реакторов, работающих на тепловых и особенно на быстрых нейтронах, а также при изготовлении ядерного оружия. Критич. масса для ²³⁹Pu в виде металла составляет 5,6 кг. Изотоп ²³⁹Pu является также исходным в-вом для получения в ядерных реакторах трансплутониевых элементов. ²³⁸Pu применяют в малогабаритных ядерных источниках электрич. тока, используемых в космич. исследованиях, а также в стимуляторах сердечной деятельности человека.

Произ-во П. в капиталистич. странах составляет неск. десятков т в год.

П. высокотоксичен; ПДК для ²³⁹Pu в открытых водоемах и в воздухе рабочих помещений составляет соотв. 81,4 и 3,3·10^-5Бк/л.

Впервые П. получили и идентифицировали в 1940 Г. Си-борг, Э. Макмиллан, Дж. Кеннеди и А. Валь.

Лит.: Плутоний. Справочник, под ред. О. Вика, пер. с англ., M., 1971; Громов Б. В., Савельева В. И., Шевченко В. Б., Химическая технология облученного ядерного топлива, M., 1983; Мефодьева M. П., Крот H. H., Соединения трансурановых элементов, M., 1987; Cleveland J. M., The chemistry of plutonium, N.Y., 1970. Б. Ф. Мясоедов.