Химическая энциклопедия

ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ , физ.-хим. явления, к-рые обусловлены особыми (по сравнению с объемными) св-вами поверхностных слоев жидкостей и твердых тел. Наиб. общее и важное св-во этих слоев - избыточная своб. энергия F = sS, где s-поверхностное (межфазное) натяжение, для твердых тел-уд. своб. поверхностная энергия, S-площадь пов-сти раздела фаз. П. я. протекают наиб. выраженно в гетерог. системах с сильно развитой пов-стью раздела фаз, т. е. в дисперсных системах . Изучение закономерностей П. я. является составной частью коллоидной химии и чрезвычайно важно для всех ее практич. приложений.

Самопроизвольные П. п. происходят вследствие уменьшения поверхностной энергии системы. Они м. б. обусловлены уменьшением общей пов-сти системы либо уменьшением поверхностного натяжения на границе раздела фаз. К П. я., связанным с уменьшением общей пов-сти, относят: 1) капиллярные явления , в частности приобретение каплями (в туманах) и газовыми пузырьками (в жидкой среде) сферич. формы, при к-рой пов-сть капли (пузырька) минимальна. 2) Коалесценция - слияние капель в эмульсиях (или газовых пузырьков в пенах )при их непосредств. контакте. 3) Спекание мелких твердых частиц в порошках при достаточно высоких т-рах. 4) Собирательная рекристаллизация - укрупнение зерен поликристаллич. материала при повышении т-ры. 5) Изотермич. перегонка - увеличение объема крупных капель за счет уменьшения мелких. При этом вследствие повыш. давления паров жидкости с более высокой кривизной пов-сти происходит испарение мелких капель и последующая их конденсация на более крупных каплях. Для жидкости, находящейся на твердой подложке, существ. роль в переносе в-ва от мелких капель к крупным играет поверхностная диффузия. Изотермич. перегонка твердых частиц может происходить через жидкую фазу вследствие повыш. р-римости более мелких частиц.

При определенных условиях в системе могут происходить самопроизвольные П. я., сопровождающиеся увеличением общей пов-сти раздела фаз. Так, самопроизвольное диспер-гирование и образование устойчивых лиофильных коллоидных систем (напр., критич. эмульсий) происходит в условиях, когда увеличение поверхностной энергии, вызываемое измельчением частиц, компенсируется их вовлечением в тепловое движение и соответствующим возрастанием энтропии (см. Микроэмульсии ). При гомог. образовании зародышей новой фазы при конденсации паров, кипении, кристаллизации из р-ров и расплавов увеличение энергии системы вследствие образования новой пов-сти компенсируется уменьшением хим. потенциала в-ва при фазовом переходе. Критич. размеры зародышей, при превышении к-рых выделение новой фазы идет самопроизвольно, зависят от поверхностного натяжения, а также от величины перегрева (переохлаждения, пересыщения). Связь между этими параметрами определяется ур-нием Гиббса (см. Зарождение новой фазы ).

Самопроизвольные П. я., в к-рых изменяется поверхностное натяжение: 1) образование огранки (равновесной формы) кристаллов. Равновесной форме соответствует минимум поверхностной энергии (принцип Гиббса-Кюри -Вульфа). Поэтому грани с меньшей уд. своб. поверхностной энергией имеют большую площадь пов-сти, чем грани с высокой уд. своб. поверхностной энергией. 2) Коагуляция-слипание мелких твердых частиц в золях, суспензиях в крупные агрегаты с послед. разрушением системы и образованием коагуляц. осадков разл. структуры. Слипание происходит вследствие снижения межфазного натяжения в месте контакта частиц. Самопроизвольный обратный процесс -пептизация, т.е. распад коагуляц. агрегатов-происходит в том случае, если образование участков пов-сти с повыш. значением поверхностного натяжения компенсируется вовлечением образующихся частиц в тепловое движение и соответствующим увеличением энтропии системы. 3) Адгезия - прилипание жидкости к твердому телу вследствие понижения уд. своб. поверхностной энергии. Адгезия определяет величину краевого угла смачивания, образуемого касательной к пов-сти жидкости в контакте с твердым телом. 4) Гетерог. образование зародышей новой фазы-конденсация паров на твердой пов-сти, образование на стенках паровых пузырьков при кипении, рост кристаллов на затравках. В этих П. я. существ. роль играют микронеоднородности твердой пов-сти. Так, капиллярная конденсация легче идет в микроуглублениях, чем на плоских участках. 5) Растекание жидкости с меньшим поверхностным натяжением по пов-сти др. жидкости (напр., нефти по воде). 6) Адсорбция -концентрирована в поверхностном слое или на пов-сти жидкостей и твердых тел в-в, понижающих их поверхностное натяжение (уд. своб. поверхностную энергию) (см. Поверхностно-активные вещества ). 8) Электроповерхностные явления, обусловленные двойным электрич. слоем ионов и межфазными скачками потенциала на пов-сти раздела фаз. К ним относятся электрокапиллярные явления, связанные с влиянием заряда пов-сти на величину поверхностного натяжения; электрокинетич. явления - электрофорез, электроосмос, возникновение потенциала течения при протекании жидкости через пористую диафрагму и потенциала оседания при перемещении частиц в жидкости.

П. я. при деформировании и разрушении происходят не самопроизвольно, поскольку требуют затраты работы на образование и развитие новых пов-стей. Закономерности этих П. я. изучает физико-химическая механика . Одно из основных П. я. при деформации и разрушении - эффект Ребиндера (адсорбц. понижение прочности). Оно заключается в изменении прочности и пластичности твердых тел вследствие снижения поверхностной энергии во время деформации и развития трещины. Эффект Ребиндера происходит при нагружении материалов в присут. определенных ПАВ или в контакте с жидкостями родственной мол. природы. Др. важное П. я.- значит. повышение прочности кристаллов в результате растворения поверхностных слоев или в процессе деформирования (эффект Иоффе); его связывают с устранением структурных дефектов, к-рых особенно много в поверхностных слоях кристаллич. в-ва.

Затрата работы приводит также к механохим. эффектам, обусловленным кратковременной активацией атомов (молекул) поверхностного слоя в момент разрушения. Механохим. активация используется для инициирования и ускорения ряда хим. р-ций (см. Механохимия ).

Использование П. я. широко и многообразно во мн. отраслях произ-ва. Напр., смачивание играет определяющую роль в вытеснении нефти из пластов, при флотац. обогащении полезных ископаемых, нанесении красок и покрытий, очистке газов от пыли, пропитке строит. и текстильных материалов. Как гомогенное, так и гетерог. образование зародышей новой фазы существенно сказывается на эффективности теплообменных процессов. Эффект Ребиндера используют при бурении горных пород, мех. обработке высокопрочных материалов, измельчении, обусловливая значит. сокращение энергозатрат. Модифицирование пов-сти адсорбц. слоями позволяет гидрофобизировать разл. материалы (произ-во водоотталкивающих тканей, предотвращение слеживания гидрофильных порошков). Смачивание, адгезия, адсорбция изменяют биосовместимость крови с полимерными материалами, применяемыми для протезирования кровеносных сосудов. Спекание твердых частиц в порошковой металлургии, микрокапсулирование и мн. др. важные направления техники и технологии основаны на разнообразных П. я. в дисперсных и коллоидных системах.

П. я. играют важную роль в прир. атм. процессах; напр., возникновение значит. потенциалов оседания при перемещении капель тумана и дождя приводит к грозовым разрядам. Разрушение горных пород, контактирующих с оксидными и силикатными расплавами, обусловлено эффектом Ребиндера; адсорбция белков и липидов - важнейшая стадия в функционировании клеточных мембран; растекание орг. жидкостей по пов-сти воды-одна из осн. причин загрязнения естеств. водоемов.

Исторический очерк. Исследования П. я. начались в 18 в. Первым экспериментально установленным фактом стал закон капиллярного подъема жидкости, смачивающей стенки капилляра (Дж. Жюрен, 1718). Сферич. форма капель несмачивающих жидкостей на твердой пов-сти и цилиндрич. струй объяснена с помощью понятия о поверхностном натяжении жидкости в 1752 (Я. Сегнер). В 1785 Т.Е. Лови-цем обнаружена адсорбция растворенных в воде в-в на угле.

В 19 в. установлены осн. количеств. закономерности П. я.: закон капиллярного давления (П. Лаплас, 1806), постоянство краевого угла смачивания (T. Юнг, 1804), зависимость давления насыщ. пара жидкости от кривизны пов-сти (У. Томсон, 1870); первые термодинамич. соотношения -ур-ние изотермы адсорбции Гиббса (1878), зависимость поверхностного натяжения от электрич. потенциала (Г. Липман, 1875), сформулирован принцип минимума площади пов-сти жидкости (Ж. Плато, 1843). Среди важнейших П. я.-наличие капиллярных волн на пов-сти жидкости (У. Рэлей, 1890), двухмерное состояние и независимость действия адсорбц. слоев на пов-сти раздела фаз (И. Ленг-мюр, 1917), адсорбц. понижение прочности (П. А. Ребиндер, 1923), расклинивающее давление в тонких жидких пленках (Б. В. Дерягин, 1935).

Новые направления исследования П. я. и их использование связаны с развитием микроэлектроники, космонавтики, биотехнологии, мицеллярного катализа, с разработкой биомембран, применением порошковой металлургии, произ-вом тромборезистентных материалов, глазных линз и пр. В настоящее время проводят исследования П. я. в экстремальных условиях-при высоких т-рах и давлениях, в глубоком вакууме, вблизи абс. нуля т-р, при большой кривизне пов-сти жидкости, в условиях интенсивных внеш. воздействий (вибрации, сильных электрич. и магн. полей, ионизирующих излучений и т. п.). Существ. внимание уделяется изучению кинетич. закономерностей П. я., что необходимо для выяснения их мол. механизмов.

Лит.: Pyсанов А. И., Фазовые равновесия и поверхностные явления, Л., 1967; Ребиндер П. А., Поверхностные явления в дисперсных системах, т. 1 - Коллоидная химия; т. 2-Физико-химическая механика, M., 1978-79; АдамсонА., Физическая химия поверхностей, пер. с англ., M., 1979; Щукин Е.Д., ПерцовА.В., Амелина Е.А., Коллоидная химия, M., 1982; Дерягин Б. В., Чураев H. В., Муллер В. M., Поверхностные силы, M., 1985; Измайлова В.H., Ямпольская Г.П., Сумм Б. Д., Поверхностные явления в белковых системах, M., 1988. Б. Д. Сумм.