ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
,
хим. р-ции функц. групп макромолекул или отдельных атомов осн. цепи, в ходе
к-рых длина и строение скелета цепи сохраняются, но изменяются состав и строение
боковых групп. Реакц. способность функц. групп макромолекул в П. п., в соответствии
с допущением Флори, не зависит от длины цепи, с к-рой эта группа связана, и
во многих случаях не отличается от реакц. способности соответствующих низко-мол.
аналогов. Однако во многих П. п. длинноцепочечная природа реагента обусловливает
ряд специфич. особенностей. Так, при П. п. в разб. р-рах молекулы р-рителя и
низкомол. реагента могут неравномерно распределяться между макромол. клубками
и остальной частью р-ра вследствие избират. сорбции и сольватации. Такой клубок
можно рассматривать как микрореактор, локальная концентрация реагента в к-ром
существенно отличается от средней концентрации в р-ре. В силу такого концентра
ц. эффекта кинетич. закономерности П. п. и такой же р-ции низкомол. аналога
будут различны.
Кинетика П. п. с участием
полиионов осложняется электростатич. эффектами, проявляющимися в уменьшении
степени ионизации по сравнению с низкомол. аналогами при одних и тех же значениях
рН и в изменении электростатич. притяжения или отталкивания низкомол. иона при
изменении степени ионизации.
Изменение при П. п. хим.
природы звеньев может сказываться на реакц. способности ближайших к ним функц.
групп. Этот эффект соседних звеньев может приводить к значит. автоускорению
р-ции (гидролиз полиакрилатов, полиметакрилатов, поливинилацетата) или ее автозамедлению
(хлорирование полиэтилена, кватернизация поли-4-ви-нилпиридина алкил- и бензилгалогенидами).
С конфигу-рац. эффектом связаны различия в кинетике и механизме П. п. полимеров
разл. конфигурации. Так, скорость гидролиза изотактических полиметилметакрилата
и полиметил-акрилата выше, чем синдиотактических. Конформац. эффект-изменение
доступности функц. групп для низкомол. реагента в результате изменения конформации
макромолекулы в ходе самой р-ции и возможность влияния на реакц. способность
не только ближайших, но и удаленных по цепи групп. Этот эффект особенно ярко
проявляется в р-циях биополимеров, имеющих специфич. конформации.
Надмолекулярный эффект
обусловлен уменьшением доступности функц. групп в гетерог. системах, причем
скорость П. п. в значит. мере определяется морфологией полимера
(напр., при хлорировании полиэтилена в твердой фазе скорость р-ции в аморфных
участках выше, чем в кристаллических; предварит. ориентация уменьшает скорость
окисления полипропилена).
П. п.-способ хим. и структурного
модифицирования полимеров
и получения новых полимерных материалов (напр.,
простых и сложных эфиров целлюлозы, хлорир. полиолефинов и ПВХ), особенно таких,
к-рые трудно или невозможно синтезировать др. путем (напр., поливиниловый спирт).
Хлорирование полиэтилена приводит к нарушению регулярности цепи, к потере способности
кристаллизоваться, а при содержании хлора 30-40% его можно использовать как
каучук. Фосфохлорирование полиэтилена придает ему огнестойкость, сульфохлорирование
повышает его устойчивость к растрескиванию. П. п. играют важную роль в процессах
стабилизации полимеров; напр., экранированием концевых групп макромолекул замедляют
деструкцию полимеров.
Лит.: Химические
реакции полимеров, пер. с англ., под ред. E. Феттеса, т. 1-2, M., 1967; Моравец
Г., Макромолекулы в растворе, пер. с англ., M., 1967; Платэ Н.А., Литманович
А. Д., Ноа О. В., Макромолекулярные реакции, M., 1977. О. В. Ноа
.
|
