Химическая энциклопедия

ПОЛИРЕКОМБИНАЦИЯ , процесс образования полимеров рекомбинацией своб. радикалов, генерируемых действием орг. пероксида на мономер, находящийся в жидком состоянии:

(R и R:-Ar, Alk, нитрильная, сложноэфирная или др. группа; R^·-своб. радикал, образующийся при термолизе орг. пероксида; Э-С, Si, Ge).

Мономерами для П. служат соед., содержащие подвижный атом водорода: арилалканы (напр., дифенилметан), нитрилы (нитрил фенилуксусной к-ты), сложные эфиры (бензил-бензоат), кетоны (бензилметилкетон), элементоорг. соед. (дифенилсилан) и др.

Механизм детально изучен на примере П. дифенилметана, превращаемого в полимер при 200 °С под действием трет- бутилпероксида. Возникающие при термораспаде пероксида "первичные" своб. радикалы (трет -бутоксильные или ме-тильные) отрывают атомы Н от метиленовых групп дифенилметана, превращаясь в трет -бутанол или метан. Образующиеся при этом "вторичные" своб. радикалы - дифенил-метильные - рекомбинируют, давая димер - тетрафенил-этан. Многократное повторение этого процесса приводит к образованию три-, тетра- и др. меров и в конечном счете - полимера с мол. м. (5-50)·10³.

Миним. кол-во орг, пероксида, необходимое для образования полимера, должно быть не менее эквимолярного по отношению к мономеру. Однако из-за участия первичных своб. радикалов в побочных р-циях расход пероксида оказывается больше. При П. дифенилметана макс. мол. масса полидифенилметилена достигается при двукратном молярном избытке пероксида.

Механизм роста цепи (ступенчатый характер, образование низкомол. продуктов р-ции) позволяет рассматривать П. как радикальную поликонденсацию.

Диспропорционирование вторичных своб. радикалов может привести к изменению механизма роста цепи.

Преимущество П.: возможность получения полимеров из мономеров, к-рые не имеют "классич." функц. групп (дифенилметан). В пром-сти П. для получения полимеров не используют.

П. открыта в 1957 В. В. Коршаком и С. Л. Сосиным.

Лит.: Коршак В. В., Виноградова С. В., Неравновесная поликонденсация, М., 1972. В. А. Васнев.