Химическая энциклопедия

ПОЛУПРОВОДНИКИ , в-ва, характеризующиеся увеличением электрич. проводимости с ростом т-ры. Хотя часто П. определяют как в-ва с уд. электрич. проводимостью а, промежуточной между ее значениями для металлов (s ! 10⁶ -10⁴ Ом^-1 см^-1) и для хороших диэлектриков (s ! 10^-12 — 10^-10 Ом^-1 см^-1), сама величина электрич. проводимости не играет определяющей роли в полупроводниковых св-вах в-ва. На электрич. проводимость П оказывает влияние кроме т-ры сильное электрич. поле, давление, воздействие оптич. и ионизирующего излучения, наличие примесей и др. факторы, способные изменять структуру в-ва и состояние электронов. Это обстоятельство играет решающую роль в многочисленном и разнообразном использовании П.

Полупроводниковые св-ва могут наблюдаться как в кристаллич. в-вах, так и в неупорядоченных системах - твердых аморфных в-вах (стеклах) и жидкостях. При этом решающим является характер хим. связи между частицами в ближнем порядке (первая координац. сфера). Существуют П. с любым типом хим. связи, кроме чисто металлической и чисто ионной (т.е. ковалентной, ковалентно-металлич., ковалентно-ионной и т.п.), причем ковалентная составляющая связи является обычно преобладающей. Широкое практич. применение получили П., являющиеся простыми в-вами (Ge, Si и др.), а также хим. соединения элементов III гр. периодич. системы с элементами V гр., напр. GaAs, GaP, InAs, CdTe и т.п. (бинарные П.). Все такие в-ва имеют кристаллич. решетку, подобную решетке алмаза, и наз. алмазоподобными П. В Ge и Si в кристаллич. состоянии реализуется классич. двухэлектронная ковалентная связь. образованная перекрыванием sp³-гибридных орбиталей соседних атомов (см. Гибридизация атомных орбиталей ). В соответствии с симметрией sp³-гибридных орбиталей расположение атомов в первой координац. сфере отвечает правильному тетраэдру. Такова же первая координац. сфера и у алмазоподобных П., однако в их структуре каждая ковалентная связь имеет ковалентно-ионный характер из-за заметной разности электроотрицательностей соседних атомов.

Повышение т-ры, а также др. внеш. воздействия (облучение светом или сильное электрич., поле) могут вызвать разрыв ковалентной связи, ионизацию атомного остова и образование своб. электрона. Этот электрон в условиях непрерывного обмена валентными электронами между атомами кристалла может переходить из ячейки в ячейку и переносить с собой отрицат. заряд, к-рый повсюду является избыточным, т.е. своб. электрон становится электроном проводимости. Недостаток электрона у разорванной ковалентной связи становится блуждающей по кристаллу дыркой, с к-рой связан единичный положит. заряд.

Электроны проводимости и дырки-два типа своб. носителей заряда в П. В идеальных кристаллах их концентрации равны, т.к. превращение одного из валентных электронов в электрон проводимости неизбежно вызывает появление дырки. Электропроводность П. ст, обусловленная электронами атомов данного в-ва (т. наз. собственная проводимость), определяется помимо концентрации носителей п их подвижностью m-отношением скорости направленного движения, вызванного электрич. полем (дрейфовой скоростью) u_др, к напряженности поля Е:

(е-элементарный электрич. заряд).

Подвижность разных носителей в идеальном кристалле определяется процессами рассеяния электронов на тепловых колебаниях решетки, поэтому ц сильно зависит от т-ры. При 300 К подвижность носителей в твердых П. варьируется в широких пределах от 10⁵ см²/с до 10^-3 см²/с и меньше. В реальных кристаллах при пониж. т-рах, как правило, преобладает рассеяние носителей на дефектах кристаллич. структуры.

Примесная проводимость. В реальных кристаллах источниками своб. носителей заряда (носителей тока) м. б. дефекты кристаллич. структуры, напр. междоузельные атомы, вакансии, а также отклонения от стехиометрич. состава. Примеси и дефекты делятся на доноры и акцепторы. Доноры отдают в объем П. избыточные электроны, создавая электронную проводимость (n-типа). Акцепторы захватывают валентные электроны собств. атомов П., в результате чего образуются дырки и возникает дырочная проводимость (р-типа). Типичными донорами в Ge и Si являются примесные атомы элементов V гр. (Р, As, Sb). В узле кристаллич решетки 4 из 5 валентных электронов такого атома образуют ковалентные связи с соседними атомами Ge или Si, а 5-й электрон оказывается слабо связанным с примесным ионом. Энергия ионизации примеси мала (~0,01 эВ в Ge и 0,04 эВ в Si), поэтому уже при 77 К в П. появляются электроны проводимости в концентрации, определяемой содержанием примеси

Аналогично атомы III гр. (В, Al, Ga, In)-типичные акцепторы в Ge и Si. Дырка, к-рая остается в месте захваченного примесью валентного электрона Ge или Si, очень слабо связана с примесным ионом и при не очень низких т-рах легко превращ. в своб. носитель заряда (носитель тока). Во мн. бинарных П. типа A^IVB^VI источниками дырок являются вакансии атомов A^IV, а вакансии B^VI источниками электронов проводимости. Электропроводность П., определяемая электронами примесных атомов, наз. примесной проводимостью, а введение определенных примесей для получения П. с разл. требуемыми св-вами-легированием П.

Зонная теория объясняет полупроводниковые св-ва твердых тел на основе одноэлектронного приближения и распределения электронных энергетич. уровней в виде разрешенных и запрещенных зон (см. Твердое тело ). Энергетич. уровни электронов, участвующих в ковалентной связи, образуют верхнюю из заполненных разрешенных зон (валентную зону). Следующая по энергии разрешенная зона, уровни к-рой не заполнены электронами,-зона проводимости. Энергетич. интервал между "дном" Е_с (минимумом энергии) зоны проводимости и "потолком" Еу (максимумом) валентной зоны наз. шириной запрещенной зоны DE (см. рис.). Для разных П. ширина запрещенной зоны меняется в широких пределах. Так, при T: 0 К DE = 0,165 эВ в PbSe и 5,6 эВ в алмазе.

Валентная зона (кружки с плюсом дырки) и зона проводимости (кружки с минусом-электроны проводимости): E_с-дно зоны проводимости, E_V-потолок валентной зоны, DE- ширина запрещенной зоны, D и A-донорные и акцепторные уровни соответственно.

Тепловое движение переносит часть электронов в зону проводимости; в валентной зоне при этом появляются дырки - квантовые состояния, не занятые электронами. Обычно электроны занимают уровни, расположенные вблизи дна Е_с зоны проводимости, а дырки-уровни, расположенные вблизи потолка E_V валентной зоны. Расстояния от этих уровней соотв. до Е_с и Е_V порядка энергии теплового движения kТ, т. е. гораздо меньше ширины разрешенных зон (k-постоянная Больцмана). Локальные нарушения идеальности кристалла (примесные атомы, вакансии и др. дефекты) могут вызвать образование разрешенных локальных уровней энергии внутри запрещенной зоны.

При т-рах вблизи О К все собств. электроны П. находятся в валентной зоне, целиком заполняя ее, а примесные электроны локализованы вблизи примесей или дефектов, так что своб. носители заряда отсутствуют. С повышением т-ры тепловое движение "выбрасывает" в зону проводимости преим. электроны примесных атомов-доноров, поскольку энергия ионизации донора меньше ширины запрещенной зоны. Концентрация электронов в зоне проводимости при этом во много раз больше концентрации дырок в валентной зоне. В таких условиях электроны наз. основными носителями в П. n-типа, аналогично дырки - основными носителями в П. р-типа. После полной ионизации всех доноров доминирующим процессом оказывается выброс из валентной зоны в зону проводимости собств. электронов П При нек-рой т-ре их концентрация в зоне проводимости становится сравнимой с концентрацией примесных электронов, а потом и во мн. раз большей. Это температурная область собств. проводимости П., когда концентрации электронов п и дырок р практически равны.

Возникновение пары электрон проводимости-дырка наз. генерацией носителей заряда. Возможен и обратный процесс-рекомбинация носителей заряда, приводящая к возвращению электрона проводимости в валентную зону и исчезновению дырки. Рекомбинация носителей может сопровождаться выделением избыточной энергии в виде излучения, что лежит в основе полупроводниковых источников света и лазеров

Электроны проводимости и дырки, возникновение к-рых явилось следствием тепловых флуктуации в условиях тер-модинамич. равновесия, наз. равновесными носителями заряда. При наличии внеш. воздействия на П. (освещение, облучение быстрыми частицами, наложение сильного электрич. поля) может происходить генерация носителей заряда, приводящая к появлению избыточной (относительно термодинамически равновесной) их концентрации. При появлении в П. неравновесных носителей возрастает число актов рекомбинации и захвата электрона из зоны проводимости на примесный уровень в запрещенной зоне ("захват" носителей). После прекращения внеш. воздействия концентрация носителей приближается к равновесному значению.

p-n-Переход в П. В объеме одного и того же П. возможно создание двух областей с разными типами проводимости, напр. легированием донорной примесью (p-область) и акцепторной примесью (n-область). Т к. в р-области концентрация дырок выше, чем в n-области, происходит диффузия дырок из р-области (в ней остаются отрицательно заряженные акцепторные ионы) и электронов из л-области (в ней остаются положительно заряженные донорные ионы). На границе областей с р- и n-проводимостью образуется двойной слой пространств, заряда, и возникающая электрич. разность потенциалов препятствует дальнейшей диффузии осн. носителей тока. В условиях теплового равновесия полный ток через p-n-переход равен нулю. Внеш. электрич. поле нарушает равновесие, появляется отличный от нуля ток через переход, к-рый с ростом напряжения экспоненциально возрастает. При изменении знака приложенного напряжения ток через переход может изменяться в 10⁵-10⁶ раз, благодаря чему p-n-переход является вентильным устройством, пригодным для выпрямления переменного тока (полупроводниковый диод). На св-вах p-n-перехода основано применение П. в качестве разл. рода датчиков - т-ры, давления, освещения, ионизирующих излучений (см. Радиометрия ).

Классификация. В соответствии с зонной теорией различие между П. и диэлектриками чисто количественное - в ширине запрещенной зоны. Условно считают, что в-ва с DE > 2 эВ являются диэлектриками, с DE < 2 эВ - полупроводниками. Столь же условно деление П. на узкозонные (DE < 0,1 эВ) и широкозонные. Важно, что один и тот же по хим. составу материал в зависимости от внеш. условий (прежде всего т-ры и давления) может проявлять разные св-ва. Наблюдается определенная зависимость между концентрацией электронов проводимости и устойчивостью кристаллич. структуры П. В частности, алмазоподобная структура устойчива до тех пор, пока в зоне проводимости еще остаются вакантные энергетич. уровни. Если все они оказываются занятыми и имеет место вырождение энергетических уровней , первая координац. сфера, а за ней и весь кристалл претерпевают перестройку с образованием более плотной структуры, характерной для металлов. При этом концентрация электронов проводимости перестает расти с т-рой и собств. проводимость П. падает. Классич. примером является олово, устойчивая полиморфная модификация к-рого (белое олово) при комнатной т-ре является металлом, а стабильное при т-рах ниже 13°С серое олово (ct-Sn)- узкозонный П. С повышением т-ры и соответствующим изменением концентрации своб. электронов характерная для a-Sn алмазоподобная структура переходит в структуру с более плотной упаковкой атомов, свойственной металлам. Аналогичный переход П.-металл наблюдается при высокой т-ре у Ge, Si и алмазоподобных бинарных П., к-рые при плавлении теряют полупроводниковые св-ва.

В рамках зонной теории аморфные (стеклообразные и жидкие) П. можно рассматривать как немолекулярные системы, в к-рых из-за многообразия положений и взаимных ориентации атомов и атомных групп положения дна (по энергии) зоны проводимости и потолка валентной зоны испытывают флуктуации порядка ширины запрещенной зоны. В силу этого среднестатистич. энергетич. (потенциальный) рельеф краев зон имеет сложную форму, электроны в зоне проводимости и дырки в валентной зоне локализуются в потенц. ямах ("каплях"), разделенных разновысокими потенц. барьерами. Проводимость в таких системах обусловлена спонтанным перебросом носителей тока через барьер или квантовым туннелированием. К таким П. относятся халькогенидные стекла, сохраняющие полупроводниковые св-ва в жидком состоянии.

В кристаллических П., имеющих цепочечную (Se, Те) или слоистую структуру (нек-рые модификации As и Sb), зонная структура, а следовательно, ширина запрещенной зоны различны в разных кристаллографич. направлениях, что обусловлено неодинаковым характером хим. связи. Выделяют гомодесмические П. с высокосимметричной структурой (Ge, Si, алмазоподобные бинарные и многокомпонентные соед.) и гетеродесмические П. (цепочечной и слоистой структур, напр. Se, Те, GeAs, GeAs₂). Сама величина собств. проводимости П. и ее температурная зависимость в разных кристаллографич. направлениях для этих в-в (или фаз) будут отличаться.

П. и периодическая система элементов. Элементы, проявляющие полупроводниковые св-ва в виде простых в-в, расположены компактной группой в периодич. системе (в табл. они выделены сплошной ломаной линией). Все они являются p-элементами, в атомах к-рых постепенно заполняются электронами p-орбитали. Собств. проводимость проявляется у в-в, структура к-рых допускает образование насыщ. (двухцентровых) ковалентных связей. В простых в-вах с валентными s- и p-электронами выполняется т. наз. правило октета, согласно к-рому каждый атом имеет (8 — N) ближайших соседей (N — номер группы). Так, в П. группы IVa координац. число равно 4 (тетраэдр). У полупроводниковых модификаций простых в-в группы Va-P, As, Sb-координац. число равно 3, что способствует формированию слоистых структур. S, Se, Те (гр. VIa) в полупроводниковом состоянии имеют координац. число 2 и образуют линейные, цепочечные структуры, связанные в трехмерную сетку силами Ван-дер-Ваальса. У полупроводниковой модификации I (гр. VIIa) координац. число равно 1 и сохраняется мол. структура с бинарными молекулами I₂ в узлах кристаллич. решетки. В периодич. системе все элементы, образующие полупроводниковые фазы, кроме В (гр. IIIa), расположены правее т. наз. границы Цинтля, к-рая разделяет элементы с дефицитом валентных электронов (менее 4 электронов на атом) и элементы, у к-рых достаточное число валентных электронов для образования ковалентных связей в структурах простых в-в в соответствии с правилом октета.

Граница Цинтля

В бинарных соед. между элементами, расположенными левее границы Цинтля, и элементами, стоящими вправо от нее, реализуются полярные ковалентные связи. Обычно более электроотрицат. атом наз. "анионообразователем", более электроположительный - "катионообразователем". Эти соед. проявляют полупроводниковые св-ва в том случае, если орбитали анионообразователя полностью заселены электронами. Полупроводниковые соед. подчиняются модифицированному правилу октета, согласно к-рому отношение числа п_е валентных электронов, приходящихся на одну формульную единицу, к числу п_а атомов элемента групп IVa-VIIa равно 8. Состав таких соед. строго подчиняется правилам формальной валентности. Наиб. интерес представляют бинарные алмазоподобные фазы, в состав к-рых входят элементы групп, равноотстоящих от гр. IVa. Они образуют т. наз. изоэлектронные ряды Si, Ge и a-Sn, члены к-рых представляют бинарные соед., в к-рых приходится по 8 валентных электронов на одну формульную единицу: ряд Si: A1P MgS NaCl ряд Ge: GaAs ZnSe CuBr ряд a-Sn: InSb CdTe Agl

Из перечисленных соед. большинство имеет тетраэдрич. структуру (координац. число 4), лишь MgS и NaCl кристаллизуются в структуре с координац. числом 6, характерной для бинарных ионных кристаллов, и являются диэлектриками. Полупроводниковые соед. могут образовываться и при др. сочетаниях элементов, находящихся по разные стороны границы Цинтля (и т.п.).

Существуют фазы, в структуре к-рых в первой координац. сфере реализуются связи не только между разными атомами, но и между одинаковыми, в силу чего их состав не подчиняется правилам формальной валентности. Если ка-тионообразователем является элемент групп Ia-IIIa и в структуре фазы имеются хим. связи между атомами этого элемента, то фаза является металлидом (напр., Сu₃Р, Cu₃As). Если же катионообразователь - элемент групп IVa или Va, наличие связи между его атомами не приводит к появлению металлич. св-в. П. являются и т. наз. анионо-избыточные фазы со связями между атомами-анионообра-зователями. Т. обр., П. являются GeAs и GeAs₂ (одна связь Ge—Ge и одна связь As—As на одну формульную единицу). Принадлежность бинарной фазы к П. регламентируется формальным правилом Музера-Пирсона (еще одна модификация правила октета): п_е/п_а + В_а = 8, где В_а-число связей между анионообразователями. В структуре, удовлетворяющей этому правилу, координац. сферы каждого компонента формируются с помощью двухэлектрон-ных связей.

Представления, основанные на правиле насыщения первой координац. сферы, оказались плодотворными для прогнозирования полупроводниковых св-в большого числа соед., не только бинарных, но и многокомпонентных. Путем замещения компонентов бинарного полупроводникового соед. атомами такой же валентности (изовалентное замещение) или др. валентности (гетеровалентное замещение) можно получать непрерывные и ограниченные твердые р-ры с полупроводниковыми св-вами. Примером могут служить твердые р-ры GaP-GaAs, AlP-GaP и др. Тройные полупроводниковые соед. получают путем замещения двух атомов одного сорта в соед. типа A^IIIB^V на два атома с той же суммарной валентностью. Напр., при замещении двух атомов алюминия в А1Р (суммарная валентность 3 + 3 = 6)на атомы Mg и Si (та же суммарная валентность 2 + 4 = 6) получают алмазоподобное тройное полупроводниковое соед. MgSiP₂. Подобными фазами являются ZnGeAs₂, CdSnP₂ и т.п., это т. наз. изоэлектрон-ное замещение.

Особую группу в-в, способных проявить полупроводниковые св-ва, составляют соед. переходных металлов с элементами, расположенными справа от границы Цинтля. Эти соед. чрезвычайно многообразны по составу и св-вам из-за поливалентности переходных d- и f-металлов. В ряде случаев в реальных структурах возможно координац. насыщение хотя бы одного компонента вследствие образования двух-электронных ковалентных связей. В результате снимается вырождение энергетич. уровней кристалла и в-во становится П. Поскольку все элементы групп IVa--VIa принадлежат к числу достаточно высоко электроотрицательных, выполнение отмеченного выше условия возможно у халькоге-нидов, фосфидов, арсенидов, силицидов, особенно высших, т.е. содержащих достаточное кол-во анионообразователей в одной формульной единице. Полупроводниковыми св-вами обладают халькогениды состава MX и МХ₂, пник-тидьт (фосфиды и арсениды) этого же состава, высшие силициды (если они не являются фазами внедрения). Карбиды состава М₂С, МС и нек-рые другие, как правило, метал-лоподобны вследствие того, что они являются фазами внедрения, т. е. у них сохраняется кристаллич. каркас металлич. компонента и, следовательно, преобладает металлич. характер хим. связи. Германиды, станниды, многие (даже высшие) антимониды также представляют собой металлы, поскольку входящие в их состав анионообразователи недостаточно электроотрицательны.

Характерной особенностью практически всех бинарных соед. переходных металлов с элементами групп IVa-VIa с полупроводниковыми св-вами является наличие вырождения энергетич. уровней при низких т-рах. Так, даже такие ярко выраженные П., как высшие силициды CrSi₂, ReSi₂, Mn₄Si₇, обнаруживают положит. коэффициент электрич. проводимости только при высоких т-рах. Это связано не столько с наличием легко ионизуемых примесей, сколько с дополнит. возможностью ионизации атомного остова переходного металла, обусловленной его поливалентностью. В ряде случаев этот процесс затягивается вплоть до т-ры плавления материала, к-рый так и не становится собственным П.

Органические П. принципиально отличаются от неорганических П. Все твердые неорганические П. образуют координац. соединения, в то время как органические П.-молекулярные кристаллы . Они так же, как и неорганические П., обладают положит. температурным коэф. проводимости, но механизм проводимости иной. Для органических П. характерны многоцентровые связи, характеризующиеся делокализацией p-электронов и проявлением коллективного электронного взаимод. по системе сопряжения. Делокализация электронов сопровождается выигрышем энергии, наз. энергией сопряжения; это приводит, в частности, к уменьшению энергетич. щели DЕ между основным и низшим возбужденным состояниями p-электронов по мере увеличения числа сопряженных связей в молекуле. В полимерах с системой сопряжения в осн. цепи макромолекулы DЕ м. б. порядка энергии теплового движения kT. Внеш. воздействие (гл. обр. освещение) вызывает возбуждение в системе p-электронов, к-рое может мигрировать по кристаллу и при распаде (на дефектах структуры, примесных атомах, а также при взаимод. друг с другом) дает своб. носители заряда. Проводимость в органических П. обеспечивается гл. обр. перескоками электронов между состояниями с разной энергией, причем дефицит энергии покрывается за счет энергии тепловых колебаний атомов (прыжковая проводимость). С этим связана характерная температурная зависимость органических П.: при умеренно низких т-рах, когда доминируют прыжки между соседними состояниями, между уд. электрич. сопротивлением r и т-рой Т наблюдается зависимость ln r ~ T^-1. С понижением т-ры длина прыжка увеличивается и ln r ~ Тⁿ(п < 1).

Различают четыре вида органических П.: 1) низкомолекулярные соед. с конденсир. ароматич. ядрами: нафталин, антрацен, пирен, перилен и т. п. и их производные; 2) соед., содержащие помимо конденсированных ароматич. ядер открытоцепные участки (красители и пигменты типа хлорофилла, b-каротина); 3) полимерные материалы (полиэтилен, биополимеры); 4) молекулярные комплексы с переносом заряда, в к-рых проводимость осуществляется путем перехода электрона от молекулы-донора к молекуле-акцептору (комплексы ароматич. соед. с галогенами). Мн. органические П. являются биологически активными в-вами, что, по-видимому, неразрывно связано с особенностями их электрич. проводимости.

Лит.: Органические полупроводники, 2 изд., М., 1968; Горюнова Н.А., Химия алмазоиодобных полупроводников, Л., 1963; У гай Я. А., Введение в химию полупроводников, 2 изд., М., 1975. Я. А. Угай , В.З. Анохин.