Химическая энциклопедия

ПОЛЯРОГРАФИЯ , разновидность волътамперометрии с использованием индикаторного микроэлектрода из жидкого металла, пов-сть к-рого периодически или непрерывно обновляется. При этом не происходит длительного накопления продуктов электролиза на пов-сти раздела электрод-раствор в электролитич. ячейке. Индикаторным электродом в П. служит чаще всего ртутный капающий электрод. Исполь-зуют также капающие электроды из жидких амальгам и расплавов, струйчатые электроды из жидких металлов, многокапельные электроды, в к-рых жидкий металл или расплав продавливают через диски из пористого стекла, и др.

В соответствии с рекомендациями ИЮПАК различают неск. вариантов П.: постояннотоковая П. (исследует зависимость тока I от потенциала Е индикаторного микроэлектрода), осциллополярография (зависимость dE/dt от t при заданном I(t), где t -время), П. с разверткой I (зависимость Е от I), разностная П. (зависимость разности токов в двух ячейках от Е), П. с однократной или многократной разверткой Е за время жизни каждой капли, циклическая П. с треугольной разверткой Е, П. со ступенчатой разверткой Е, разл. виды переменнотоковой и импульсной П. и др.

На полярограммах, регистрируемых в П. при использовании капающих индикаторных электродов, наблюдаются осцилляции I, пропорциональные величине I. Эти осцилляции связаны с постепенным увеличением пов-сти капли и ее периодич. обрывами. Для сглаживания осцилляции используют регистрирующие приборы (гальванометры) с большой константой времени, демпфирование, напр., с помощью RC-цепочек (электрич. цепей, состоящих из резисторов и конденсаторов), или стробирование, т. е. запись тока в течение непродолжит. интервала жизни каждой капли, причем ток поддерживают неизменным до аналогичных измерений на следующей капле. Постояннотоковую П. со стробирова-нием называют таст-полярографией. Среднее значение I зависит от периода капания, к-рый меняется с изменением Е. Чтобы период капания в р-ре данного состава поддерживать постоянным, каплю обрывают, напр. припаянной к концу капилляра лопаточкой или ударами электромагн. молоточка. Такой принудит. обрыв капли часто сочетают со строби-рованием. При малых периодах капания (менее 0,5 с) в случае электродов с принудит. обрывом капель очень велика емкостная составляющая тока, обусловленная заряжением двойного электрич. слоя у пов-сти свежезародившейся капли; это позволяет изучать адсорбцию орг. в-в на капающем электроде. Области применения П. и используемая в этом методе аппаратура такие же, как в волътамперометрии. Особая область использования П.-исследование и анализ металлич. расплавов и амальгам (в т. наз. амальгамной П., т.е. в П. с капающими амальгамными индикаторными электродами).

Широко используется П. в орг. химии для анализа и изучения реакц. способности индивидуальных в-в, а также для установления механизма электродных процессов, выявления возможности осуществления электросинтеза и нахождения оптим. условий его проведения. Потенциал полуволны Е_1/2 в случае обратимых электрохим. процессов близок к термо-динамич. окислит.-восстановит. потенциалу системы; для необратимых процессов, когда скорость электрохим. стадии мала, Е_1/2 определяется величиной стандартной константы скорости переноса электрона, к-рая в определенных условиях хорошо коррелируется с константами скорости хим. р-ций этих в-в и с их термодинамич. характеристиками (см. Корреляционные соотношения ). На значения Е_1/2 необратимых электродных процессов существ. влияние оказывает строение двойного электрич. слоя.

Предельный (или максимальный) ток в П. может определяться не только диффузией в-в к электроду, но и скоростью образования электрохимически активного в-ва в результате хим. р-ции. Такой ток называют кинетическим. Он м. б. объемным, если р-ция протекает в приэлектродном пространстве, или поверхностным, если в р-ции участвует хотя бы одно в-во, адсорбированное на пов-сти электрода. Если электрохимически активная форма регенерируется в результате хим. превращений из продукта электродной р-ции, то такие процессы называют каталитическими. Изучение кине-тич. и каталитич. волн в П. позволяет определять константы скорости быстрых хим. р-ций, напр. взаимод. анионов к-т с ионами Н₃О⁺ , комплексообразования, окисления.

Лит.: Майрановский С. Г., Каталитические и кинетические волны в полярографии, М., 1965; его же, Двойной слой и его эффекты в полярографии, М., 1971; Майрановский С. Г., Страдынь Я.П., Безуглый В. Д., Полярография в органической химии, Л., 1975; Турьян Я.И., Химические реакции в полярографии, М., 1980; Салихджанова Р. М.-Ф., Гинзбург Г. И., Поля-рографы и их эксплуатация в практическом анализе и исследованиях, М., 1988; Безуглый В. Д., Полярография в химии и технологии полимеров, 3 изд., М., 1989 Б. Я. Каплан. С. Г. Майрановский.