Химическая энциклопедия

ПОРЯДОК РЕАКЦИИ по данному в-ву, показатель степени при концентрации этого в-ва в кинетич.. ур-нии р-ции. Согласно действующих масс закону , скорость у простой (одностадийной) р-ции между в-вами А и В типа n_АА + n_BB : продукты равна:

где u_А-скорость расходования реагента А, С_А и С_в-концентрации реагентов А и В, k - константа скорости р-ции, n_А и n_в-П.р. по реагентам А и В соотв., п = n_А + n_в-общий П. р. (n_А и n_в- частные П. р.). Для гомог. р-ции П. р. по данному в-ву представляет собой стехиометрич. коэф. этого в-ва в ур-нии р-ции. Напр., в р-ции 2NO + С1₂ : 2NOC1 П. р. по NO равен 2, П. р. по С1₂ равен 1, а общий П. р. равен 3. Для простых р-ций П. р. всегда целое число (1, 2 или 3).

Для сложных р-ций П. р. редко совпадают с суммой стехиометрич. коэф., он м. б. числом переменным, дробным и даже отрицательным. Напр., для параллельных р-ций типа

продукты; продукты (k₁ и k₂- константы скорости для соответствующих стадий) суммарная скорость расходования А составляет u_А = k₁С_А +и П. р. меняется по мере увеличения С_А от 1 (u_A — k₁ С_А) до 2 (u_А =Для цепной р-ции типа+ + D в условиях, когда k₁C_A скорость расходования А составляет, т. к. = (k₁ C_A/k₃)^1/2, тотак что n_А = 3/2. Для мономолекулярного превращения А в присут. В, образующего с А неактивный комплекс (А продукты; А + ВD), скорость р-ции (К- константа равновесия). Если равновесие сдвинуто вправо (C_DC_A), П.р. по В равен -1.

Если зависимость скорости расходования исходного реагента или скорости накопления продукта сложной р-ции от соответствующих концентраций не описывается степенной ф-цией, говорить о П. р. по данному реагенту (продукту) не имеет смысла. Напр., скорость превращения субстрата S.

в присут. фермента Е составляет(K_M-константа Михаэлиса) и зависит от начальнойконцентраций фермента в первой степени, а зависимость от концентрации субстрата C_s не степенная. Такая р-ция имеет первый порядок по ферменту, говорить же о П. р. по субстрату не имеет смысла.

Существует ряд эмпирич. методов определения П. р. 1) Проводят серию опытов с переменной концентрацией реагента А, определяют начальную скорость его расходования u_А и находят П. р. как отношение: n_А = dln u_A/dln C_A. 2) Все реагенты, кроме А, берут в избытке, скорость расходования A u_t измеряют в разные моменты времени t, П. р. находят как отношение: n_А = dln u_t/dln C_A. 3) Измеряют время t_1/p превращения А на 1/p-ю часть, когда все реагенты, кроме А, взяты в избытке. Это время не зависит от начальной концентрациив-ва А, если n_А = 1; оно обратно пропорционально при n_А = 2 и обратно пропорционально при n_А = 3. Так, для превращения на 50% t_1/2 = k^-1 ln 2 при n_А = 1; t_l/2 = (k)^-1 при n_А = 2 и t_1/2 = 3/2k при n_А = 3. Здесь k-константа скорости р-ции, если в р-ции участвует только один реагент А; если же А реагирует с В, то k равна константе скорости, умноженной на начальную концентрацию В. В общем случае для п — 1 t_1/p = k^-1ln[p/(p-l)], a для n.1 t_1/р={[p/p-1]^n-1-— 1}·(п — 1)k. 4) Следят за расходованием А и определяют П. р. по кинетич. кривой (см. Кинетическое уравнение ). Если n_А = 1, то А расходуется по экспоненц. закону и u_А = e^-kt. Если я = 2, то кинетич. кривая описывается ф-лой:u_А =(1 + 2kt)-². По совпадению эксперим. данных с одной из этих ф-л определяют n_А .

Если продукты р-ции влияют на ее протекание, напр. при автокатализе , кинетич. ур-ние становится приближенным. В этих случаях наиб. надежным является 1-й метод определения П. р. Общий П. р. можно определить любым из перечисл. методов, проводя р-цию со стехиометрич. смесью реагентов.

Лит. см. при ст. Кинетика химическая . Е. Т. Денисов.