Химическая энциклопедия

ПРАЗЕОДИМ (от греч. prasios- светло-зеленый и didymos двойник; лат. Praseodimium) Рг, хим. элемент III гр. перио-дич, системы; относится к редкоземельным элементам (церие-вая подгруппа лантаноидов); ат. н. 59, ат. м. 140,9077 В природе-единств. стабильный изотоп ¹⁴¹Рr.

Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 4f³5s²5р⁶6s²; степени окисления +4, +3, реже +2: энергии ионизации при последоват. переходе от Рr⁰ к Рr⁴⁺ соотв. 5,42, 10,55, 21,624, 38,98 эВ; атомный радиус 0,182 нм, ионный радиус (в скобках указано координац. число) Рr³⁺ 0,113нм (6), 0,127нм (8), 0,132 (9), Рr⁴⁺ 0,099 нм (6), 0,110 (8).

Содержание П. в земной коре 7·10^-4% по массе, в морской воде 2,6·10^-6 мг/л. Вместе с др. РЗЭ цериевой подгруппы содержится в минералах монаците и бастнезите (содержание до 8%), лопарите, самарските, апатите.

Свойства. П.-металл светло-серого цвета; до 796 °С существует a-модификация с гексаген. решеткой типа La, а = 0,36725 нм, с = 1,18354 нм, z = 4, пространств. группа Р6₃/ттс; высокотемпературная b-модификация-кубич. типа Си, а = 0,413 нм, z = 4, пространств. группа Fт3т; DH⁰ перехода ab 3,2 кДж/моль; при давлении 4 ГПа образуется модификация с кубич. решеткой типа a-Fe, a = = 0,488 нм, z = 2, пространств. группа Fm3m; т. пл. 932 °С, т. кип. 3512 °С; плотн. a-Рr 6,475 г/см³; b-Рr 6,64 г/см³; 27,44 ДжДмоль·К); 6,90 кДж/моль, 337,9 кДж/моль; 73,93 Дж/(моль·К); давление пара при 932 °С 2,47·10^-5 Па; температурный коэф. линейного расширения 6,5·10^-6 К^-1; r 7,05·10^-5 Ом·см (300 К); парамагнетик, магн. восприимчивость +5,01·10~³ (20 °С); твердость по Бринеллю 350-500 МПа. Легко поддается мех. обработке (в инертной атмосфере).

На воздухе П. медленно окисляется, при нагр., особенно в тонкодисперсном состоянии, возгорается. С минер. к-тами бурно реагирует, слабо взаимод. с кипящей водой. Легко реагирует с галогенами, N₂, Н₂, особенно при нагревании. Соед. Pr(IV) с кислородом окрашены в черный цвет, фториды бесцв.; соед. Pr(III) имеют зеленую окраску. В водных средах Рr⁴⁺ существует лишь в составе малоустойчивых гетерополисоединений, твердые PrF₄ и комплексные фториды Pr(IV) существенно стабильнее, но нек-рые (напр., PrF₄, Na₂[PrF₆]) при нагр. выделяют фтор. Соед. Рr(III) в водных средах весьма устойчивы, трудно окисляются и не восстанавливаются. Соед. Pr(II) известны лишь в твердой фазе (напр., низшие галогениды).

Наиб. устойчив при обычных условиях оксид состава Рr₆О₁₁, не являющийся, однако, индивидуальным соединением. Его получают прокаливанием любых производных на воздухе при 800-1000 ^°С. Сесквиоксид Рr₂О₃ получают прокаливанием Рr₆О₁₁ в восстановит. атмосфере (Н₂, СН₄ и др.) или окислением металла при низкой т-ре. Диоксид РrО₂ образуется выше 300 ^°С при давлениях О₂ более 10 МПа. Все известные оксиды П. взаимод. с минер. и орг. к-тами, давая водные р-ры солей Рr(III).

Трифторид PrF₃-бледно-зеленые кристаллы с три-гон. решеткой (пространств. группа Р3С1, z = 6; для гек-сагон. установки: а = 0,7078 нм, с = 0,7239 нм); т. пл. 1395°С, т. кип. 2300 °С; 103,34 ДжДмоль·К); — 1689,1 кДж/моль; 116,3 ДжДмоль-К); получают взаимод. Рr₆О₁₁ с газообразным HF при 600 °С, разложением фтораммониевых комплексов при 400-500 °С в атмосфере N₂, Аr и др.; применяют для получения П. металло-термич. способом, как компонент фторидных лазерных материалов.

Три хлорид РrС1₃-зеленые весьма гигроскопичные кристаллы с гексагон. решеткой (а = 0,7410 нм, с = 0,4250 нм, z = 2, пространств. группа С6₃/m); т, пл. 786 °С, т. кип. 1710 °С;98,95 ДжДмоль·К); -1057,7 кДж/моль; 153,3 ДжДмоль · К); с НВг и HI легко переходит в соответствующие тригалогениды; образует гидраты; получают взаимод. смеси С1₂ и СС1₄ с оксалатом Рr выше 200 °С, хлорированием гидрата РгС1₃ тионилхлоридом при нагр.; безродный РгС1₃ применяют для получения металлического П., гексагидрат - для синтеза др. соединений Рr.

Получение. При экстракционном и хроматографич. разделении и дробной кристаллизации П. концентрируется вместе с легкими лантаноидами и выделяется вначале в форме "дидима" - смеси соед. Pr(III) и Nd(III), к-рые затем разделяют. Металлический П. получают из безводных гало-генидов металлотермически или электролизом (осн. кол-во П.). Электролитич. ванна содержит смеси безводных хлоридов Рr, Na и К; т-ра 800-850 °С; катод из графита, катодная плотн. тока 4 А/см².

Применение. П.-компонент мишметалла, магн. сплавов с Со и Ni, легирующая добавка к стали и др. сплавам. Оксиды П.-компоненты спец. стекол для защиты глаз от желтого излучения Na, а также УФ и ИК излучения при сварке, обесцвечивают железосодержащие стекла, пигменты для цветного стекла, художеств. керамики. Смеси оксидов Рr(III) и Ce(IV) - основа полиритов (полирующие порошки) для оптич. линз, компоненты катализаторов крекинга.

П. открыт в составе дидима К. Ауэром фон Вельсбахом в 1885.

Лит. см. при ст Редкоземельные элементы . Л. И Мартыненко, С Д Моисеев. Ю М Киселев