Химическая энциклопедия

ПРЕРЫВИСТОГО ОСВЕЩЕНИЯ МЕТОД (секторный метод), кинетич. метод определения времени жизни своб. атомов и радикалов в системах, где они генерируются фотохимически. Исследуемую систему периодически облучают светом с характерной для нее длиной волны (обычно в УФ или видимой области), что приводит к образованию своб. радикалов. При этом от опыта к опыту меняют длительности светового и темпового периодов и определяют скорости цепного процесса. Когда длительность тем-нового периода (t_т) становится соизмеримой с временем жизни радикалов (т), участвующих в цепном процессе, происходит изменение скорости процесса. По этому изменению и определяют время жизни радикалов. П. о. м. можно применять при выполнении след. условий: 1) обрыв цепей в исследуемой системе происходит в результате взаимод. радикалов друг с другом (квадратичный обрыв); 2) цепные р-ции инициируются равномерно во всем объеме реакц. сосуда (реактора); 3) форма графика зависимости интенсивности светового импульса от времени близка к прямоугольной; 4) цепи в изучаемой р-ции достаточно длинные; 5) скорость темповой р-ции равна или очень близка к 0.

Когда t_т < т, в системе устанавливается средняя концентрация радикалов и р-ция протекает со скоростью u_d = = [u_i/2k_t(r + 1)]^1/2, где u_i-скорость инициирования, k_t-константа скорости гибели радикалов (т.е. бимолекулярной р-ции между двумя радикалами), r-отношение длительностей темнового и светового периодов. Когда t_т < т, р-ция протекает только в периоды освещения системы со скоростью u_м = (u_i/2k_t)^1/2(1 + r)^-1. При непрерывном освещении скорость процесса u₀ = const·(u_i/2k_t)^1/2; при этом u_d/u₀ = (r + 1)^-1/2 и u_м/u₀ = (1 +r)^-1. Если r = 3, то u_d/u₀ = = 1/2, u_м/u₀ = 1/4, т.е. переход от коротких к длительным периодам темноты сопровождается снижением скорости вдвое. Этот переход происходит при т!t_т и тогда т=(2k_tu_i)^-1/2.

Эксперимент проводят след. образом. Реакц. смесь помещают в термостатированный сосуд 3 (см. рис.) с прозрачными плоскопараллельными стенками. Сосуд освещается светом от источника 1; в точке, где фокусируются лучи света, помещают диск 2 с прорезями, к-рый вращается с определенной скоростью электромотором. Имеется набор дисков с разной шириной прорезей. От опыта к опыту путем смены дисков и изменения скорости вращения меняют длительности светового и темнового периодов. В каждом опыте тем или иным способом измеряют среднюю скорость р-ции. По результатам опытов строят зависимость скорости р-ции от lg t_т и сопоставляют эксперим. зависимость с теоретической, откуда находят время жизни радикалов в системе и константу скорости их гибели (если известна u_i). Значения 2k_t измеряют с погрешностью b25%. Наличие темновой р-ции и дополнительного линейного обрыва цепей требует введения спец. поправок.

Схема установки для измерения k 1 источник излучения; 2-вращающийся диск; 3 - реакц. сосуд; 4 - приемник излучения.

Метод особенно широко использовался для определения констант скорости обрыва цепей в р-циях радикальной полимеризации виниловых соед. и цепного окисления углеводородов. Он позволяет измерять константы скорости гибели радикалов в диапазоне от 10⁵ до 10⁸ л·моль^-1·с^-1.

Теорию метода разработал А. Чепмен в 1926; впервые этот метод применил Г. Мелвилл в 1937 для измерения времени жизни радикалов при цепной полимеризации виниловых мономеров.

Лит.: Денисов Е. Т., Кинетика гомогенных химических реакций, 2 изд., М., 1988. Е. Т. Денисов.