ПРИВИТЫЕ СОПОЛИМЕРЫ
,
разветвленные высокомол. соед., макромолекулы к-рых состоят из основной
цепи и боковых ответвлений, различающихся по составу и(или) строению. Схематично
П. с. можно изобразить так:
(А и В-мономерные звенья
разл. типа, Х-промежут. группа, m, n и l показывают число
мономерных звеньев в последовательностях). Основная и боковые цепи м.б. гомо-
(показаны на схеме) и сополимерами.
Р-ции образования П. с.
подразделяют на два осн. типа: взаимод. мономера с полимером и взаимод. разл.
типов полимеров или олигомеров (не менее двух) между собой. В первом типе р-ций
полимер служит инициатором, возбуждающим радикальную или ионную полимеризацию
мономера, и обычно образует основную цепь (хребет) получаемого П. с., а полимеризующнйся
мономер-боковые (привитые) цепи. В пром-сти наиб. распространена радикальная
полимеризация мономеров в среде, содержащей полимер (метод широко используют
для модификации ненасыщ. полимеров,
напр. каучуков), а также из газовой фазы на полимерной подложке (газофазная
прививка).
При получении П. с. р-циями
межцепного взаимод. необходимо, чтобы в одном из полимеров функц. группы находились
на конце цепи, во втором-в боковой группе. Присоединение боковых цепей происходит
либо при непосредств. взаимодействии функц. групп, либо с помощью сшивающих
низкомол. бифункцион. реагентов, напр.:
Из смесей двух полимеров
П. с. получают также методами механохимии и радиац. полимеризации.
Большинством методов получают
продукты (смеси), содержащие наряду с П. с. исходные или образовавшиеся линейные
гомополимеры, а также разветвленные или сшитые гомо- и сополимеры. В пром-сти
из таких смесей П. с. обычно не выделяют, а ограничиваются получением материалов
с воспроизводимыми составом и св-вами.
Выделение и идентификация
П. с. основаны на разл. р-ри-мости П. с. и составляющих его компонентов. Выделение
П. с. осуществляют дробным или избират. осаждением из р-ра смеси либо растворением
(экстракцией) из твердой фазы; обычно используют комбинации этих методов.
Осн. цель привитой сополимеризации
- направленная модификация полимеров. Обычно П. с. раств. значительно хуже,
чем составляющие его гомополимеры. При добавлении к р-ру П. с. осадителя для
одного из его компонентов происходит "внутримолекулярное осаждение"
плохо р-ри-мого компонента П. с. с образованием частиц микрогеля; р-римые цепи
удерживают частицы в р-ре, образуя мол. мицеллы - частицы геля осажденного полимера,
солюбили-зованного р-римой частью молекулы. Эту особенность П. с. используют
для получения устойчивых эмульсий и суспензий.
Возможность селективного
действия р-рителей на кон-формацию отдельных последовательностей П. с. позволяет
реализовать глобулярную или фибриллярную структуру основной и боковых цепей
и тем самым изменять св-ва продуктов. П. с., состоящие из последовательностей
дифиль-ного характера, претерпевают микрорасслаивание не только в р-рах, но
и в твердой фазе. Этот процесс может происходить уже при синтезе и выделении
П. с. либо при послед. их переработке. Хим. связи между разл. частями П. с.
препятствуют его макрорасслаиванию. Это св-во резко отличает П. с. от соответствующих
термодинамически неустойчивых мех. смесей полимеров; поэтому П. с. применяют
там, где необходимы совместимые полимерные системы.
Благодаря наличию микрообластей,
обогащенных тем или иным компонентом, П. с. существенно отличаются по св-вам
от статистич. сополимеров того же состава и характеризуются в большинстве случаев
аддитивностью физ.-мех. св-в. Последняя отчетливо обнаруживается при термомех.
испытаниях П. с., состоящих из несовместимых или мало совместимых компонентов.
Для таких П. с. обнаружено существование двух т-р стеклования, а т-ра их течения
определяется макс, т-рой течения одного из компонентов, что позволяет в ряде
случаев расширить температурный интервал высокоэластичного состояния. Пластификация
таких П. с. осуществляется строго селективно путем растворения пластификатора
в соответствующих микрообластях.
Существование областей
микрорасслаивания определяет наиб. ценные в практич. отношении мех. св-ва П.
с. Связыванием воедино гибких и жестких сегментов в макромолекулах П. с. получают
ударопрочные пластики прививкой бутадиена, изопрена и нек-рых а-олефинов на
полистирол, полиакрилонитрил,
ПВХ (см., напр., АБС-пластик
, Полистирол ударопрочный
). Привитую сополимеризацию
широко используют для модификации поверхностных св-в (напр., жесткости, атмосфере-,
термо- и хим. стойкости, адгезии, электрич. характеристик) полимерных и неполимерных
материалов, для придания антитромбогенных св-в пов-сти искусств. сосудов и др.
эндопротезов, для иммобилизации ферментов. С помощью прививки можно регулировать
проницаемость полимерных покрытий и мембран.
Лит.: Цереза Р.,
Блок- и привитые сополимеры, пер. с англ,, М., 1964; Баттерд Г., Трегер Д.У.,
Свойства привитых и блоксополимеров, пер. с англ., Л., 1970; Мэнсон Д. А., Сперлинг
Л. X., Полимерные смеси и композиты, пер. с англ., М., 1979; Ношей А., Мак-Грат
Дж., Блоксополимеры, пер. с англ., М., 1980; Rempp P.,, Merrill E. W., Polymer
synthesis, Basel-[а.о.], 1986.
М. Б. Лачинов.
|
