Химическая энциклопедия

ПРИСОЕДИНЕНИЯ РЕАКЦИИ , происходят с объединением двух молекул в одну. Наиб. распространены П. р. с участием субстратов, имеющих кратные связи; при этом происходит разрыв одной p-связи и образование одной или двух s-связей. Для обозначения П. р. используют символ Ad (от англ. addition - присоединение); для р-ций циклоприсо-единения такой символ не применяют.

В зависимости от природы субстрата различают П. р. по изолированным или сопряженным кратным связям, напр.: С=С, С=С, С=С—С=С, С=О, C=N, С=N. Различают р-ции гомолитич. (Ad_R)и гетеролитич. присоединения. Последние в зависимости от заряда атакующего реагента подразделяют на р-ции электроф. (Ad_E)и нуклеоф. (Ad_N)присоединения. Поведение реагента зависит от типа субстрата и условий проведения р-ции (р-ритель, присутствие катализатора, действие УФ облучения и др.). Мн. реагенты в разных условиях могут проявлять разл. виды реакц. способности, напр. галогены могут выступать в роли радикальных, электроф. и даже нуклеоф. агентов.

Наиб. изучены П. р. по кратным связям углерод-углерод. Эти процессы протекают по ступенчатому (стадийному) или синхронному (согласованному) механизму. При ступенчатом механизме первая стадия-атака нуклео-фила, электрофила или своб. радикала, вторая - рекомбинация получающегося интермедиата с положит., отрицат. или нейтральной частицей, напр.:

Электроф. или нуклеоф. частицы не обязательно должны быть ионами; они могут представлять собой электроноак-цепторную или электронодонорную часть (группу) молекулы. Р-ции Ad_N возможны лишь со связями С=С, активированными электроноакцепторными заместителями; для реализации Ad_E нужны либо незамещенные связи С=С, либо активированные электронодонорными заместителями. Для р-ции Ad_R характер заместителя при связи С=С большого значения не имеет.

Стереохим. результат ступенчатого присоединения зависит от механизма р-ции и природы реагирующих соединений. Так, электроф. присоединение к олефинам может протекать как сын-присоединение- частицы Y и W атакуют молекулу с одной стороны плоскости двойной связи либо как анти -присоединение - частицы атакуют с разных сторон плоскости; в нек-рых случаях р-ции идут нестереоспецифич-но. Нуклеоф. присоединение с участием карбанионов протекает, как правило, нестереоспецифично. При П. р. по тройным связям син -присоединение приводит к цис -изомеру, анти -присоединение - к транс -изомеру.

В случае синхронного механизма атака на оба атома С осуществляется одновременно и р-ция протекает как диполярное присоединение (см. Циклоприсоедшение), при этом П. р. по двойной или тройной связи идут как сын-присоединение (см., напр., Реппе реакции ).

П. р. по сопряженным двойным связям, протекающие по ступенчатому механизму, приводят к образованию продуктов 1,2- и 1,4-присоединения:

Синхронное 1,4-присоединение к диенам протекает след. образом:

Особый вид П. р.-сопряженное присоединение. Протекание таких р-ций сопровождается связыванием р-рителя (или специально добавленного реагента) на завершающей стадии процесса. Напр., сопряженное электроф. присоединение галогенов к алкенам в СН₃СООН приводит наряду с 1,2-дига-логенидами к b-ацетоксиалкилгалогенидам:

Примеры сопряженного нуклеоф. присоединения - Михаэля реакция и взаимод. активированных алкенов с цианид-анионом в протонных р-рителях SH:

В случае П. р. по кратным связям углерод-гетеро-атом, в к-рых положит. заряд локализован на атоме С (связи С=О, C=N, С = N и C=S), нуклеофилы всегда присоединяются к атому С, а электрофилы-к гетероатому. В наиб. степени изучены нуклеофильные П. р. по карбонильной группе:

П. р. по атому С может быть одной из стадий р-ции замещения в ароматич. ряду, напр.:

К П. р. относят образование ониевых солей, а также многочисленные и разнообразные внедрения реакции , напр.:

П. р., в к-рых происходит многократное присоединение одной и той же молекулы (мономера) к активной частице, наз. ргциями олигомеризации или полимеризации (см. Полимеризация ). См. также Рекомбинация , Протонирование .

Лит.: Органикум, т. 1, М., 1979, с. 325; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 198; то же, т. 2, М., 1982, с. 507; Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1987, с. 132-440; Hegarty A. E., Rigopoulos P., RoweJ.E., "Austral. J. Chem.", 1987, v. 40, №10. p. 1777-82. А. А. Соловьянов.