Химическая энциклопедия

ПРОТИВОУТОМИТЕЛИ , хим. добавки к полимерным материалам, гл. обр. резинам, повышающие их усталостную выносливость (долговечность), т.е. число циклов деформации до разрушения, а также замедляющие изменение св-в при многократных переменных мех. воздействиях (т. наз. утомление). Утомление может вызывать изменение макро-скопич. размеров образца (напр., под влиянием накопления остаточной деформации), физ. структуры (возможна кристаллизация, ориентация макромолекул), строения трехмерной сетки у сшитых полимеров, техн. св-в (напр., упругих, прочностных, диэлектрич.).

При утомлении полимерных материалов в зонах структурных дефектов возникают повыш. концентрации напряжений, под действием к-рых инициируются разрывы полимерных молекул, а также сшивок в сетчатых полимерах. Образующиеся в вершинах дефектов своб. макрорадикалы могут достигать высоких локальных концентраций. Их цепные р-ции с О₂ и др. низкомол. в-вами (напр., примесями, рабочими средами) и фрагментами близлежащих макромолекул ведут к дополнит. хим. деструкции (см. Деструкция полимеров )и, в конечном счете, к превращению микродефектов в очаги разрушения.

Действие П. основано на ингибировании хим. деструкции и в общем аналогично действию антиоксидантов . По сравнению с последними при недостатке П. вследствие высоких локальных концентраций макрорадикалов хим. деструкция в зонах концентрации напряжений развивается автоускоренно и полимерный материал быстро разрушается. Поэтому широко распространенные П. относятся к группе наиб. эффективных антиоксидантов. Они должны быстро мигрировать в полимере [коэф. диффузии не менее (2-5)·10^-7 см²/с при 20 °С] для обеспечения достаточно быстрого восполнения концентрации в вершинах растущих дефектов, где П. расходуется быстрее, чем в среднем в объеме полимерного материала. Кроме того, эффективные П. должны иметь также высокие значения константы скорости обрыва цепи при р-ции с макрорадикалами(+ 1/f П.), высокие значения коэф. стехиометрии f этой р-ции (f1 и достигает десятков и сотен) и малые вероятности вырожденного разветвления (5) в р-циях П. с полимерными гидропероксидами, образующимися в цепном окислит. процессе: ROOH + + П.:,где 0<d1.

Наиб. эффективные из применяемых в пром-сти П. относятся к N,N-замещенным n-фенилендиаминам, напр. N-изо-пропил-N-фенил-n-фенилендиамин, N,N-бис-(l,4-диметил-пентил)-n-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N-фенил--n-фенилендиамин. Дозировка таких П. обычно не превышает 2-3% по массе, что обусловлено их ограниченной р-римостью в полимерах и экономич. соображениями. Сочетание N,N-замещенных n-фенилендиаминов с производными 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина приводит к си-нергич. эффекту.

Нек-рые недостатки П., используемых в произ-ве резиновых изделий: способность к диффузионной десорбции (летучесть) и вымываемости (водой, р-рителями, жидкими топ-ливами и маслами); темная окраска, вследствие чего их нельзя использовать в светлых и цветных резинах; способность необратимо сорбироваться на техн. углероде, в результате чего снижается эффективность П. Доля сорбированного П. возрастает с увеличением активности (уд. пов-сти) и степени окисленности техн. углерода, а также с ростом основности П. аминного типа.

Обычно П. вводят в резиновые смеси и расплавы пластиков.

Лит.: Справочник резинщика. Материалы резинового производства, М., 1971; Токарева М. Ю., Кавун С. М., Лыкин Л. С., Пути повышения эффективности стабилизирующих систем для шинных резип, М., 1978; Нариса-ва И., Прочность полимерных материалов, пер. с япон., М., 1987; Грасси Н., Скотт Дж., Деструкция и стабилизация полимеров, пер. с англ., М., 1988.

С. М. Кавун.