Химическая энциклопедия

ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС (ЯМР), явление резонансного поглощения радиочастотной электромагн. энергии в-вом с ненулевыми магн. моментами ядер, находящимся во внеш. постоянном мага. поле. Ненулевым ядерным магн. моментом обладают ядра ¹Н, ²Н, ¹³С, ¹⁴N, ¹⁵N, ¹⁹F, ²⁹Si, ³¹P и др. ЯМР обычно наблюдается в однородном постоянном магн. поле В₀, на к-рое накладывается слабое радиочастотное поле В₁ перпендикулярное полю В₀. Для в-в, у к-рых ядерный спин I= ¹/₂ (¹H, ¹³C, ¹⁵N, ¹⁹F, ²⁹Si, ³¹P и др.), в поле В₀ возможны две ориентации магн. дипольного момента ядра "по полю" и "против поля". Возникающие два уровня энергии Е за счет взаимод. магн. момента ядра с полем В₀ разделены интервалом
При условии, что илигде h - постоянная Планка, v₀ - частота радиочастотного поля В₁, - круговая частота,- т. наз. гиромагн. отношение ядра, наблюдается резонансное поглощение энергии поля B₁, названное ЯМР. Для нуклидов ¹H, ¹³C, ³¹Р частоты ЯМР в поле В₀= 11,7 Тл равны соотв. (в МГц): 500, 160,42 и 202,4; значения (в МГц/Тл): 42,58, 10,68 и 17,24. Согласно квантовой модели в поле В₀возникает 2I+1 уровней энергии, переходы между к-рыми разрешены при где т - магн. квантовое число.

Техника эксперимента. Параметры спектров ЯМР. На явлении ЯМР основана спектроскопия ЯМР. Спектры ЯМР регистрируют с помощью радиоспектрометров (рис.). Образец исследуемого в-ва помещают как сердечник в катушку генерирующего контура (поле B₁), расположенного в зазоре магнита, создающего поле В₀так, что При наступает резонансное поглощение, что вызывает падение напряжения на контуре, в схему к-рого включена катушка с образцом. Падение напряжения детектируется, усиливается и подается на развертку осциллографа или записывающее устройство. В совр. радиоспектрометрах ЯМР обычно используют мага, поля напряженностью 1-12 Тл. Область спектра, в к-рой имеется детектируемый сигнал с одним или неск. максимумами, наз. линией поглощения ЯМР. Ширина наблюдаемой линии, измеренная на половине макс. интенсивности и выраженная в Гц, наз. шириной линии ЯМР. Разрешение спектра ЯМР - миним. ширина линии ЯМР, к-рую позволяет наблюдать данный спектрометр. Скорость прохождения - скорость (в Гц/с), с к-рой изменяется напряженность магн. поля или частота воздействующего на образец радиочастотного излучения при получении спектра ЯМР.

Схема спектрометра ЯМР: 1 - катушка с образцом; 2 - полюса магнита; 3 -генератор радиочастотного поля; 4 -усилитель и детектор; 5 - генератор модулирующего напряжения; 6 - катушки модуляции поля В₀; 7 - осциллограф.

Поглощенную энергию система перераспределяет внутри себя (т. наз. спин-спиновая, или поперечная релаксация; характеристич. время Т₂) и отдает в окружающую среду (спин-решеточная релаксация, время релаксации Т₁). Времена Т₁и Т₂ несут информацию о межъядерных расстояниях и временах корреляции разл. мол. движений. Измерения зависимости Т₁и Т₂от т-ры и частоты v₀ дают информацию о характере теплового движения, хим. равновесиях, фазовых переходах и др. В твердых телах с жесткой решеткой Т₂ = 10 мкс, а Т₁ > 10³ с, т. к. регулярный механизм спин-решеточной релаксации отсутствует и релаксация обусловлена парамагн. примесями. Из-за малости Т₂ естественная ширина линии ЯМР весьма велика (десятки кГц), их регистрация -область ЯМР широких линий. В жидкостях малой вязкости Т₁T₂и измеряется секундами. Соотв. линии ЯМР имеют ширину порядка 10^-1 Гц (ЯМР высокого разрешения). Для неискаженного воспроизведения формы линии надо проходить через линию шириной 0,1 Гц в течение 100 с. Это накладывает существенные ограничения на чувствительность спектрометров ЯМР.
Основной параметр спектра ЯМР - хим. сдвиг- взятое с соответствующим знаком отношение разности частот наблюдаемого сигнала ЯМР и нек-рого условно выбранного эталонного сигнала к.-л. стандарта к частоте эталонного сигнала (выражается в миллионных долях, м. д.). Хим. сдвиги ЯМР измеряют в безразмерных величинах отсчитанных от пика эталонного сигнала. Если стандарт дает сигнал на частоте v₀, то В зависимости от природы исследуемых ядер различают протонный ЯМР, или ПМР, и ЯМР¹³С (таблицы величин хим. сдвигов приведены на форзацах тома),. ЯМР¹⁹F (см. Фторорганические соединения ), ЯМР³¹Р (см. Фосфорорганические соединения )и т. д. Величины обладают существенной характеристичностью и позволяют определять по спектрам ЯМР наличие определенных мол. фрагментов. Соответствующие данные о хим. сдвигах разл. ядер публикуются в справочных и учебных пособиях, а также заносятся в базы данных, к-рыми снабжаются совр. спектрометры ЯМР. В рядах близких по строению соединений хим. сдвиг прямо пропорционален электронной плотности на соответствующих ядрах.
Общепринятый стандарт для ПМР и ЯМР¹³С - тетраметилсилан (ТМС). Стандарт м. б. растворен в исследуемом р-ре (внутр. эталон) или помещен, напр., в запаянный капилляр, находящийся внутри ампулы с образцом (внеш. эталон). В качестве р-рителей могут использоваться лишь такие, чье собственное поглощение не перекрывается с областью, представляющей интерес для исследования. Для ПМР лучшие р-рители - те, что не содержат протонов (СС1₄, CDC1₃, CS₂, D₂O и др.).
В многоатомных молекулах ядра одинаковых атомов, занимающих химически неэквивалентные положения, имеют различающиеся хим. сдвиги, обусловленные различием магн. экранирования ядер валентными электронами (такие ядра наз. анизохронными). Для i-го ядра где- постоянная диамагн. экранирования, измеряемая в м. д. Для протонов типичный интервал изменений- до 20 м. д., для более тяжелых ядер эти интервалы на 2-3 порядка больше.
Важный параметр спектров ЯМР - константа спин-спинового взаимод. (константа ССВ) - мера непрямого ССВ между разл. магн. ядрами одной молекулы (см. Спин-спиновое взаимодействие ); выражается в Гц.
Взаимод. ядерных спинов со спинами электронов, содержащимися в молекуле между ядрами i и j, приводят к взаимной ориентации этих ядер в поле В₀ (ССВ). При достаточном разрешении ССВ приводит к дополнит. мультиплетности линий, отвечающих определенным значениям хим. сдвигов: где J_ij - константы ССВ; F_ij - величины, значения к-рых определяются спинами ядер i и j, симметрией соответствующего мол. фрагмента, диэдральными углами между хим. связями и числом этих связей между ядрами, участвующими в ССВ.
Если хим. сдвиги достаточно велики, т. е. min max (J_ij), то ССВ проявляются в виде простых мультиплетов с биномиальным распределением интенсивностей (спектры первого порядка). Так в этильной группе сигнал метильных протонов проявляется в виде триплета с соотношением интенсивностей 1:2:1, а сигнал метиленовых протонов - в виде квадруплета с соотношением интенсивностей 1:3:3:1. В спектрах ЯМР¹³С метиновые группы - дублеты (1:1), а метиленовые и метильные - соотв. триплеты и квадруплеты, но с большими, чем в протонных спектpax, значениями констант ССВ. Хим. сдвиги в спектрах первого порядка равны интервалам между центрами мультиплетов, а J_ij - расстояниям между соседними пиками мультиплета. Если условие первого порядка не выполняется, то спектры становятся сложными: в них ни один интервал, вообще говоря, не равен ни ни J_ij. Точные значения параметров спектров получают из квантовомех. расчетов. Соответствующие программы входят в мат. обеспечение совр. спектрометров ЯМР. Информативность хим. сдвигов и констант ССВ превратила спектроскопию ЯМР высокого разрешения в один из важнейших методов качеств. и количеств. анализа сложных смесей, систем, препаратов и композиций, а также исследования строения и реакц. способности молекул. При изучении конформаций, вырожденных и др. динамич. систем, геом. структуры белковых молекул в р-ре, при неразрушающем локальном хим. анализе живых организмов и т. п. возможности методов ЯМР уникальны.

Ядерная намагниченность в-ва. В соответствии с распределением Больцмана в двухуровневой спин-системе из N спинов отношение числа спинов N₊ на нижнем уровне к числу спинов N_- на верхнем уровне равно где k - постоянная Больцмана; Т - т-ра. При В₀ = 1 Тл и Т=300 К для протонов отношение N_{+ -}.= 1,00005. Это отношение и определяет величину ядерной намагниченности в-ва, помещенного в поле B₀. Магн. момент m каждого ядра совершает прецессионное движение относительно оси z, вдоль к-рой направлено поле B₀; частота этого движения равна частоте ЯМР. Сумма проекций прецессирующих ядерных моментов на ось z образует макроскопич. намагниченность в-ва M_z= 10¹⁸ В плоскости ху, перпендикулярной оси z, проекции векторов из-за случайности фаз прецессии равны нулю: М_xy = 0. Поглощение энергии при ЯМР означает, что в единицу времени с нижнего уровня на верхний переходит больше спинов, чем в обратном направлении, т. е. разность населенностей N₊— N_- убывает (нагрев спин-системы, насыщение ЯМР). При насыщении в стационарном режиме намагниченность системы может сильно возрасти. Это - т. наз. эффект Оверхаузера, для ядер обозначаемый NOE (Nuclear Overhauser effect), к-рый широко применяется для повышения чувствительности, а также для оценки межъядерных расстояний при изучении мол. геометрии методами спектроскопии ЯМР.

Векторная модель ЯМР. При регистрации ЯМР на образец накладывают радиочастотное поле , действующее в плоскости ху. В этой плоскости поле В₁можно рассматривать как два вектора с амплитудами В_1т/2, вращающихся с частотой в противоположных направлениях. Вводят вращающуюся систему координат xyz, ось х к-рой совпадает с вектором В_1т/2, вращающимся в том же направлении, что и векторы Его воздействие вызывает изменение угла при вершине конуса прецессии ядерных магн. моментов; ядерная намагниченность М_z начинает зависеть от времени, а в плоскости ху появляется отличная от нуля проекция ядерной намагниченности. В неподвижной системе координат эта проекция вращается с частотой т. е. в катушке индуктивности наводится радиочастотное напряжение, к-рое после детектирования и дает сигнал ЯМР - ф-цию ядерной намагниченности от частоты различают медленное изменение (свип-режим) и импульсный ЯМР. Реальное сложное движение вектора ядерной намагниченности создает в плоскости ху два независимых сигнала: М_х, (синфазный с радиочастотным напряжением В₁)и М_у (сдвинутый относительно B₁ по фазе на 90 °С). Одновременная регистрация М_хи M_y (квадратурное детектирование) вдвое повышает чувствительность спектрометра ЯМР. При достаточно большой амплитуде В_1тпроекции М_z = М_х=М_у=0(насыщение ЯМР). Поэтому при непрерывном действии поля В₁его амплитуда должна быть весьма малой, чтобы сохранить неизменными исходные условия наблюдения.
В импульсном ЯМР величина В₁,наоборот, выбирается настолько большой, чтобы за время t_иТ₂отклонить во вращающейся системе координат вектор M_zот оси z на угол . При= 90° импульс называют 90°-ным (/2-импульс); под его воздействием вектор ядерной намагниченности оказывается в плоскости ху, т. е. После окончания импульса вектор M_y начинает убывать по амплитуде со временем Т₂ благодаря расхождению по фазе составляющих его элементарных векторов (спин-спиновая релаксация). Восстановление равновесной ядерной намагниченности М_z происходит со временем спин-решеточной релаксации T₁. При= 180° (импульс) вектор M_z укладывается вдоль отрицат. направления оси z, релаксируя после окончания импульса к своему равновесному положению. Комбинации иимпульсов широко используются в совр. многоимпульсных вариантах спектроскопии ЯМР.
Важной особенностью вращающейся системы координат является различие резонансных частот в ней и в неподвижной системе координат: если B₁В_лок(статич. локальное поле), то вектор М прецессирует во вращающейся системе координат относительно поля При точной настройке в резонанс частота ЯМР во вращающейся системе координат Это позволяет существенно расширить возможности ЯМР при исследовании медленных процессов в в-ве.

Спин-эхо. Если на спин-систeму наложить- и-импульсы, разделенные интервалом времени то через с после этого вектор М_у, частично распавшийся из-за T₂-процессов (спин-спиновая релаксация) на веер векторов вновь соберется вдоль оси у, образовав сигнал эха. Спин-эхо устраняет эффекты неоднородности условий резонанса, вызванные дефектами аппаратуры или образца, хим. сдвигами и т. п. Подробнее см. Спинового эха метод .

Фурье-спектроскопия. Одиночная линия ЯМР, сдвинутая на частоту относительно после 90°-ного импульса даст во вращающейся системе координат сигнал

где Ф_i - т. наз. фаза линии. Если линий не одна, а несколько и 90°-ный импульс достаточно короткий, т. е. где- интервал частот, на к-ром расположены эти линии (ширина спектра ЯМР), то в плоскости ху возникнет "веер" сигналов Эти векторы, вращаясь с разными частотами, создают биения (интерферограмму). Фурье-образ интерферограммы есть искомый спектр ЯМР (с точностью до коррекции фаз линий Ф_i, чтобы все линии имели стандартную форму сигнала поглощения). Условия медленного прохождения выполняются при регистрации интерферограммы, т. е. для всех линий спектра одновременно. Поэтому фурье-спектроскопия тем выгоднее, чем более узкие линии надо регистрировать и чем шире интервал частот, на к-ром эти линии расположены. ЯМР-фурье-спектроскопия позволяет наблюдать спектры всех магн. ядер.

Двойной и тройной резонанс. Для упрощения сложных спектров ЯМР на образец накладывают второе радиочастотное поле В₂, частота v₂ к-рого совпадает с положением сигнала, мешающего расшифровке спектра. Амплитуда В₂выбирается достаточной для насыщения переходов соответствующего ядра, т. е. z - проекция его спина обращается в нуль, устраняя ССВ этого ядра с др. ядрами молекулы. Если наложить на поле В₂шумовую модуляцию, то достигается выключение ССВ всех ядер в выбранном спектральном интервале. Такое подавление широко применяют при наблюдении ЯМР¹³С и др. ядер. Методом тройного резонанса ЯМР¹³С-{¹Н}-⁵⁷Fе измерялись хим. сдвиги в орг. соед. железа. Применяют многочисленные разновидности множественных резонансов.

Двумерная и многомерная фурье-спектроскопия. Двумерная фурье-спектроскопия - естественное обобщение методов двойного резонанса. В одномерной спектроскопии спектр получают как фурье-образ отклика G(t) спин-системы на зондирующий импульс. В двумерной спектроскопии эксперимент начинается с приготовления спин-системы в нек-ром заданном состоянии посредством импульса или серии импульсов. Время эволюции системы после ее приготовления разбивается на равные интервалы После каждого i-го интервала t_2i = n_i xt₂ (n_i= 1, 2, 3, ..., N₂)производится обычная регистрация получившегося i-гo отклика G_i(t₁). После N₂ фурье-преобразований получают N₂спектров, отображающих в частотной области (от спектра к спектру) эволюцию спин-системы на интервале t₂. Эволюция каждого соответственного пика в этих спектрах создает интерферограмму G_j(t₂). После необходимого числа фурье-преобразований получают двумерный спектр отображающий выбранные парные взаимод. в изучаемой системе. Чаще всего такой спектр изображают в виде карты, пики на к-рой окружены замкнутыми изолиниями. Двумерную спектроскопию ЯМР применяют для анализа протон-протонных, протон-углеродных, углерод-углеродных и т. п. спин-спиновых взаимод. в самых сложных молекулах, для исследования многопозиционного хим. обмена, структурного анализа белков в р-рах. Разбив при помощи удачно подобранной импульсной последовательности период эволюции на две части, вводят в эксперимент время t₃ и переходят к 3-мерной спектроскопии; ведутся успешные работы по 4- и 5-мерной фурье-спектроскопии ЯМР.

Многоквантовая фильтрация. Использование импульсных последовательностей позволяет, помимо разрешенных переходов с наблюдать также первоначально запрещенные переходыm = 3 и т. д. (т. наз. n-квантовая фильтрация). При включении в схему эксперимента двухквантового фильтра из сложного спектра высокого разрешения будут удалены все линии первого порядка. Это существенно облегчает интерпретацию спектров олиго- и полипептидов и др. сложных молекул.

Хим. обмен и спектры ЯМР (динамич. ЯМР). Параметрами двухпозиционного обмена А В служат времена пребывания и а также вероятности пребывания иПри низкой т-ре спектр ЯМР состоит из двух узких линий, отстоящих на Гц; затем при уменьшении и линии начинают уширяться, оставаясь на своих местах. Когда частота обмена начинает превышать исходное расстояние между линиями, линии начинают сближаться, а при 10-кратном превышении образуется одна широкая линия в центре интервала (v_A, v_B), если При дальнейшем росте т-ры эта объединенная линия становится узкой. Сопоставление эксперим. спектра с расчетным позволяет для каждой т-ры указать точную частоту хим. обмена, по этим данным вычисляют термодинамич. характеристики процесса. При многопозиционном обмене в сложном спектре ЯМР теоретич. спектр получают из квантовомех. расчета. Динамич. ЯМР - один из осн. методов изучения стереохим. нежесткости, конформационных равновесий и т. п.

Механизмы релаксации. Релаксационная спектроскопия. Ядерная магн. релаксация обусловлена процессами обмена энергией между ядерными спинами. Переориентация спинов в поле В₀происходит под действием флуктуирующих локальных магн. или электростатич. полей. В зависимости от механизма обмена энергией различают диполь-дипольную, квадрупольную, спин-вращательную и др. типы релаксации.
Поскольку разл. типы внутр. движений имеют разл. времена корреляции, они м. б. выявлены с помощью измерения зависимостей времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации Т₁и Т₂ от частоты магн. полей и т-ры. Измерения Т₂и обнаружение максимумов скорости спин-решеточной релаксации позволяют отнести наблюдаемые изменения к конкретным типам движений специфич. мол. фрагментов, однозначно указывают на последовательность "размораживания" разл. типов подвижности. Смещения максимумов Т₁^-1при изменении В₀ дают возможность измерить частоты соответствующих движений и на основании известных теоретич. моделей измерить термодинамич. параметры разл. процессов в изучаемом образце. В простых случаях, если доминирует диполь-дипольный механизм релаксации, то из данных релаксационной спектроскопии ЯМР извлекают сведения о межъядерных расстояниях в молекулах жидкостей.

Вращение под магическим углом. Выражение для потенциала диполь-дипольного взаимод. содержит множители где - угол между В₀ и межъядерным вектором r_ij. При=arccos 3^-1/2 = 54°44 ("магический" угол) эти множители обращаются в нуль, т. е. исчезают соответствующие вклады в ширину линии. Если закрутить твердый образец с очень большой скоростью вокруг оси, наклоненной под магич. углом к В₀, то в твердом теле можно получить спектры высокого разрешения с почти столь же узкими линиями, как в жидкости.

Широкие линии в твердых телах. В кристаллах с жесткой решеткой форма линии ЯМР обусловлена статич. распределением локальных магн. полей. Все ядра решетки, за исключением кластера, в трансляционно-инвариантном объеме V₀ вокруг рассматриваемого ядра, дают гауссово распределение g(v) = exp(-v²/2a²), где v - расстояние от центра линии; ширина гауссианы а обратно пропорциональна среднему геом. объемов V₀ и V₁,причем V₁ характеризует среднюю по всему кристаллу концентрацию магн. ядер. Внутри V₀ концентрация магн. ядер больше средней, и ближние ядра благодаря диполь-дипольному взаимод. и хим. сдвигам создают спектр, ограниченный на интервале (-b , b), где b примерно вдвое больше а. В первом приближении спектр кластера можно считать прямоугольником, тогда фурье-образ линии, т. е. отклик спин-системы на 90°-ный импульс будет

Параметры а и b позволяют определять координаты легких ядер, а их температурная зависимость - изучать динамику кристаллич. решетки, диффузию и др.

Квадрупольные эффекты. В твердых телах для ядер со спином I>¹/₂ возникают дополнит. уровни энергии. Если e²Qq < 1 МГц, где eQ - электрич. квадрупольный момент ядра, eq - градиент напряженности электрич. поля (ГЭП) на ядре, то для монокристалла наблюдается 2I-1 линий, расстояния между к-рыми закономерно меняются при изменении ориентации кристалла в поле В₀. Из этих зависимостей находят положения главных осей тензора ГЭП, значения параметра его асимметрии и e²Qq. Выявляется хим. и кристаллографич. неэквивалентность. Это полезно при исследовании фазовых переходов и динамики решетки в сегнетоэлектриках, цеолитах и др. практически важных в-вах. Примеси, вакансии, дислокации, любые напряжения решетки создают на квадрупольных ядрах разброс ГЭП, размывая линии ЯМР. Если МГц, то в хороших кристаллах соответствующие переходы можно наблюдать без поля В₀. Это ядерный квадрупольный резонанс .

Применение спектроскопии ЯМР. Спектроскопия ЯМР относится к неразрушающим методам анализа. Совр. импульсная ЯМР фурье-спектроскопия позволяет вести анализ по 80 магн. ядрам. ЯМР спектроскопия - один из осн. физ.-хим. методов анализа, ее данные используют для однозначной идентификации как промежут. продуктов хим. р-ций, так и целевых в-в. Помимо структурных отнесений и количеств. анализа, спектроскопия ЯМР приносит информацию о конформационных равновесиях, диффузии атомов и молекул в твердых телах, внутр. движениях, водородных связях и ассоциации в жидкостях, кето-енольной таутомерии, металлo- и прототропии, упорядоченности и распределении звеньев в полимерных цепях, адсорбции в-в, электронной структуре ионных кристаллов, жидких кристаллов и др. Спектроскопия ЯМР - источник информации о структуре биополимеров, в т. ч. белковых молекул в р-рах, сопоставимой по достоверности с данными рентгеноструктурного анализа. В 80-е гг. началось бурное внедрение методов спектроскопии и томографии ЯМР в медицину для диагностики сложных заболеваний и при диспансеризации населения.
Число и положение линий в спектрах ЯМР однозначно характеризуют все фракции сырой нефти, синтетич. каучуков, пластмасс, сланцев, углей, лекарств, препаратов, продукции хим. и фармацевтич. пром-сти и др.
Интенсивность и ширина линии ЯМР воды или масла позволяют с высокой точностью измерять влажность и масличность семян, сохранность зерна. При отстройке от сигналов воды можно регистрировать содержание клейковины в каждом зерне, что так же, как и анализ масличности, позволяет вести ускоренную селекцию с.-х. культур.
Применение все более сильных магн. полей (до 14 Тл в серийных приборах и до 19 Тл в эксперим. установках) обеспечивает возможность полного определения структуры белковых молекул в р-рах, экспресс-анализа биол. жидкостей (концентрации эндогенных метаболитов в крови, моче, лимфе, спинномозговой жидкости), контроля качества новых полимерных материалов. При этом применяют многочисленные варианты многоквантовых и многомерных фурье-спектроскопич. методик.
Явление ЯМР открыли Ф. Блох и Э. Пёрселл [Перселл] (1946), за что были удостоены Нобелевской премии (1952).

Лит.: Абрагам А., Ядерный магнетизм, пер. с англ., М., 1963; Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Л., Спектроскопия ЯМР высокого разрешения, пер. с англ., т. 1-2, М., 1968-69; Фаррар Т., Беккер Э., Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР, пер. с англ., М., 1973; Бови Ф. А., ЯМР высокого разрешения макромолекул, пер. с англ., М., 1977; Лундин А.Г., Федин Э.И., ЯМР-спектроскопия, М., 1986; Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Бакаун А., ЯМР в одном и двух измерениях, пер. с англ., М., 1990; Зеер Э. П., Зобов В. Е., Фалалеев О. В., Новые ("кросс-сингулярные") эффекты в ЯМР поликристаллов, Новосиб., 1991; Дероум Э., Современные методы ЯМР для химических исследований, пер. с англ., М., 1992; Rand all J., Polymer sequence determination: Carbon-13 NMR Method, N. Y., 1977.

Э. И. Федин.