ЯППА - КЛИНГЕМАННА РЕАКЦИЯ
,
получение
арилгидразонов
дикарбонильных
соед. взаимод.
-дикарбонильных
соед., с солями арилдиазония в присут. оснований (В):
В р-цию вступают
-дикетоны,
эфиры монозамещенных производных ацетоуксусной к-ты, эфиры циануксусной
к-ты (дают гидразоны кетонитрилов) и нек-рые др. соед. с активной метиновой
группой. При наличии в молекуле дикарбонильного соед. ацильной и алкоксикарбонильной
фупп в процессе р-ции преимущественно отщепляется первая; однако если алкоксикарбонильную
группу предварительно омылить, то отщепляется карбоксильная группа. В ряду
эфиров диацилуксусных к-т преим. отщепляется ацильная группа, отвечающая
более слабой к-те. Цианогруппа, как правило, в ходе р-ции не отщепляется.
При вовлечении в р-цию циклич.
-кетоэфиров
расщепляется связь С — С в цикле, напр.:
В Я. - К. р. вступают соли диазония на
основе анилина, бензидина и их замещенных производных. Более активны соли,
содержащие орто-
и пара
-электроноакцепторные заместители.
Обычно Я. - К. р. проводят при О °С в
водной или водно-спиртовой среде в присут. КОН, NaOH, RONa или CH3COONa
(последний используют, когда желательно отщепление ацильной группы). В
зависимости от активности метиновой группы для завершения р-ции требуется
от неск. секунд до 4 сут. Выходы обычно составляют 40-90%.
Осн. побочная р-ция - образование формазанов
(особенно при использовании избытка соли диазония):
Считают, что Я. - К. р. начинается с образования
карбаниона из дикарбонильного соед., к-рый связывается с катионом арилдиазония;
дальнейшие стадии - отщепление ацила и перегруппировка аниона ф-лы I в
анион II, к-рый присоединяет протон и превращается в гидразон III:
Я.- К. р. используют в препаративной практике
для синтеза
аминокислот, напр.:
Нек-рые типы гидразонов, получаемых по
Я.- К. р., используют для получения индолов по Фишеру (см. Фишера реакция
).
Р-ция открыта Ф. Яппом и Ф. Клингеманном в 1887.
Лит.: Филлипс Р., в сб.: Органические
реакции, пер. с англ., сб. 10, М., 1963, с. 148; Китаев Ю. П., Бузыкин
Б. И., Гидразоны, М., 1974, с. 28-29; Общая органическая химия, пер. с
англ., т. 3, М., 1982, с. 484-85.
Г. И. Дрозд.
