Химическая энциклопедия

РАСКЛИНИВАЮЩЕЕ ДАВЛЕНИЕ , избыточное давление в тонкой пленке-прослойке (газовой или жидкой), разделяющей две фазы, по сравнению с давлением в объемной фазе, из к-рой образовалась прослойка. Р. д. возникает в состоянии термодинамич. равновесия системы при условиях, когда в прослойке при ее медленном (квазиравновесном) утоньшении перекрываются межфазные слои, в к-рых действуют поверхностные силы (см. Поверхностная энергия ). При толщине прослойки h Р. д. П(h) равно разности между давлением p₁ на пов-сти прослойки и давлением р₀ в той объемной фазе, из к-рой образовалась прослойка путем утоньшения:

П(h)=p₁-p ₀.

Положительное Р. д. препятствует утоньшению пленки под действием внеш. сил, отрицательное Р. д. приводит к самопроизвольному утоньшению пленки до толщины, при к-рой Р. д. становится положительным, вплоть до разрыва пленки. Для системы из двух фаз при постоянстве т-ры Т, объемного давления р и хим. потенциалов компонентов m_i изменение толщины прослойки связано со своб. энергией Гиббса G:

П(h)=-(9G/9h)_T.p.mi.

Если прослойка разделяет фазы с неплоскими пов-стями, Р. д. определяет силу F, действующую в прослойке при кратчайшем расстоянии h₀ между пов-стями, к-рое соответствовало бы толщине плоскопараллельной прослойки. В частности, для двух сферич. пов-стей раздела фаз с радиусами r₁ И r₂

F(h₀)=[2pr₁r₂/(r₁+r₂)]f(h₀),

где f(h₀)-уд. своб. поверхностная энергия.

Эксперим. измерения Р. д. проводят для твердых тел, разделенных газовой или жидкой прослойкой, с помощью электронных следящих систем или пружинных силоизмери-телей. Одновременно измеряют толщину пленки интерфе-рометрически или электрич. методом (емкостными или индукционными датчиками). Для смачивающих и свободных пленок изотермы Р. д. измеряют, задавая внеш. гидростатич. давление, к-рое измеряют по радиусу мениска, контактирующего с пленкой.

Теоретич. обоснование Р. д. основывают на представлениях о природе поверхностных сил. Различают след. составляющие Р. д.: молекулярную (дисперсионную), ионно-элект-ростатическую, структурную и адсорбционную. Мол. составляющая П_m наиб. надежно м. б. вычислена с помощью теории дисперсионного взаимодействия . Ионно-электростатич. составляющая П_el(h) обусловлена перекрыванием диффузных частей двойных электрических слоев (ДЭС), существующих на границах жидкой прослойки электролита с разделяемыми ею фазами, и м. б. рассчитана на основании данных об объемной плотности электрич. заряда s и Y-по-тенциале. Структурная составляющая Р. д. П_s связана с перекрыванием граничных слоев р-рителя, структура к-рых изменена по сравнению с объемной структурой. Для лио-фильных пов-стей П_s > 0, эта составляющая Р. д. наиб. выражена в полярных р-рителях. Согласно эксперим. данным, П_s обнаруживается для прослоек с толщинами до ~ 5-10 нм и экспоненциально падает с увеличением толщины. Между лиофобными пов-стями "структурное" притяжение экспериментально обнаруживается на расстояниях не более 80 нм. Адсорбц. составляющая Р. д. П_a связана с перераспределением концентраций молекул (или ионов) по толщине пленки при перекрывании диффузных адсорбц. слоев. Если перекрываются адсорбц. слои ПАВ или полимеров, возникает стерич. составляющая Р. д., близкая к адсорбционной.

Учет Р. д. и интерпретация его составляющих необходимы при расчете равновесия и устойчивости коллоидных систем (в частности, теория Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека учитывает П_т и П_a), пен, свободных и смачивающих тонких пленок, для анализа таких явлений, как полимолекулярная адсорбция, смачивание, флотация. Большинство поверхностных явлений в той или иной степени зависит от разл. составляющих Р. д.

Представление о Р. д. введено Б. В. Дерягиным.

Лит.. ДерягинБ. В., Чураев Н. В., МуллерВ. М., Поверхностные силы, М., 1985; Дерягин Б. В., Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок, М., 1986. Я И Рабинович.