Химическая энциклопедия

РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ (от лат. re--приставка, означающая обратное действие, и actio-действие), превращения одних в-в (исходных соед.) в другие (продукты р-ции) при неизменяемости ядер атомов (в отличие от ядерных реакций ).

Исходные соединения в Р. х. иногда наз. реагентами, однако чаще (особенно в орг. химии) термин "реагент" используют по отношению к одному, наиб. активному исходному соед., определяющему направление Р. х. (напр., нуклеоф. реагент, электроф. реагент). Второй участник в этом случае наз. субстратом.

Для осуществления Р. х. часто требуются определенные условия-т-ра, давление, облучение (напр., УФ светом), наличие р-рителя и др. Р. х. могут сопровождаться выделением тепла, испусканием света, изменением агрегатного состояния в-в и т.п.

Для описания Р. х. используют хим. ур-ния, в левой части к-рых указывают исходные в-ва, в правой-продукты. Обе части ур-ния м. б. соединены знаком равенства (в этом случае кол-во атомов хим. элементов справа и слева должно быть уравнено с помощью стехиометрич. коэф.; см. Стехиометрия ), стрелкой (в случае необратимых хим. превращений) или прямой и обратной стрелками (для обратимых р-ций). Иногда хим. ур-ния дополняют указанием энтальпии р-ции, агрегатного состояния в-в и др. характеристиками.

Р. х. могут осуществляться как один элементарный акт (стадия) или через последовательность отдельных стадий (см. Сложные реакции ), составляющих в совокупности механизм реакции . Ключевые элементы в описании любого механизма - характер интермедиата (реально существующие промежут. в-во, в ряде случаев фиксируемое экспериментально) и переходное состояние, представляющее собой гипотетич. промежут. состояние реагирующей системы, со-отдетствующее ее макс. энергии (см. Активированного комплекса теория ). Величина энергетич. барьера между начальным и конечным состояниями реагирующей системы (т.е. разность энергий исходных соед. и переходного состояния) наз. энергией активации , разность энергий начального и конечного состояний определяет изменение энергии Гиббса системы и обозначается DG (энергия Гиббса р-ции). Необходимое условие самопроизвольного (т. е. без подвода энергии извне) протекания р-ции-уменьшение энергии Гиббса в ходе р-ции (DG < 0). Изменение квантового состояния реагентов и продуктов р-ции исследуется при рассмотрении динамики элементарного акта .

Закономерности протекания Р. х. во времени изучает кинетика химическая . Осн. кинетич. характеристики р-ций- скорость реакции , определяемая как кол-во частиц в-ва, реагирующих в единицу времени, и константа скорости реакции (параметр р-ции, не зависящий от концентрации реагентов). Подавляющее большинство Р.х. обратимы, т.е. наряду с прямым превращением реагентов в продукты осуществляется и обратная р-ция. В случае равенства скоростей прямой и обратной р-ций достигается химическое равновесие , характеризуемое константой равновесия . Возможность протекания Р. х. и их направление может определяться как термодинамич. факторами (значениями энтропии и DG), так и кинетич. (энергией активации, величиной предэкспонен-циального множителя в Аррениуса уравнении )-соотв. термодинамич. и кинетич. контроль р-ции.

Существуют разл. системы классификации Р. х. В зависимости от путей возбуждения реагентов в активное состояние Р. х. подразделяют на плазмохим., радиационно-хим., тер-мич., фотохим., электрохим. и др. Кинетич. классификация Р.х. учитывает молекулярностъ реакции (число молекул, участвующих в каждом элементарном акте,-обычно моно-, би- и тримолекулярные р-ции), порядок реакции (степень, в к-рой концентрация в-ва входит в кинетическое уравнение р-ции, устанавливающее зависимость скорости Р. х. от концентрации реагентов). По формальным признакам (изменение степени окисления , перераспределение связей, фазовому состоянию, топологии и др.) Р. х. делятся на окислительно-восстановительные реакции , присоединения реакции , замещения реакции , гетерогенные реакции , гомогенные реакции , реакции в растворах , реакции в твердых телах , топохимичес-кие реакции, перегруппировки молекулярные , элиминирования реакции и т.д. Классификация по формальным признакам обычно не зависит от механизма р-ции. Напр., р-ции присоединения объединяются общим внеш. признаком-образованием одного нового соед. из двух или неск. исходных; в р-циях замещения один фрагмент молекулы замещается на другой, при изомеризации происходит перераспределение связей между атомами в молекуле без изменения ее состава и т.д.

Наиб. широко (особенно в орг. химии) используют классификацию Р. х., основанную на представлениях об их механизме (в нек-рых случаях строго доказанном, чаще предположительном). В этой классификации учитывается способ разрыва хим. связи, природа интермедиатов, характер реагента и др. факторы. В соответствии со способом разрыва связи р-ции делят на гемолитические (симметричный разрыв двухэлектронной ковалентной связи с образованием двух своб. радикалов) и гетеролитические (несимметричный разрыв связи, приводящий к появлению двух частиц с противоположными зарядами). По природе интермедиатов р-ции м. б. ионными, радикальными, карбенными и др.

Ионные р-ции осуществляются при участии заряженных частиц (интермедиатов или исходных соед.), напр.: в р-ции нейтрализации происходит связывание в р-ре ионов гидрок-сония и гидроксида. К этому же типу относят мн. орг. р-ции, интермедиатами в к-рых являются карбкатионы или карб-анионы, образующиеся в результате первоначального гете-ролитич. распада исходных соединений.

Радикальные реакции осуществляются с участием интермедиатов (иногда реагентов), имеющих неспаренные электроны. Эти р-ции обычно протекают по цепному механизму с переносом радикального центра с одной молекулы на другую.

Мн. р-ции в орг. химии имеют карбенныи механизм, предполагающий первонач. генерирование карбенов . Наиб. характерные превращения карбенов - присоединение их калкенам и др. ненасыщ. соединениям, внедрение в простую связь и перегруппировки.

Особую группу Р.х. составляют согласованные реакции , для к-рых данные о природе интермедиатов получить не удается. В согласованных р-циях разрыв старых связей и образование новых происходит одновременно. Пути мн. согласованных р-ций определяются св-вами симметрии участвующих в них орбиталей и подчиняются Вудворда-Хофмана правилам. Наиб. важные примеры согласованных р-ции-перициклические реакции , сигматропные перегруппировки , циклоприсоединение и циклоэлимикирование. При протекании перициклич. р-ций происходит образование (или разрыв) простой связи между концами линейной системы p-электронов молекулы. Сигматропные перегруппировки сопровождаются образованием в молекуле новой s-связи между ранее непосредственно несвязанными атомами и разрывом существующей s-связи; одновременно происходит перемещение p-связи. Циклоприсоединение является обычно бимолекулярным согласованным процессом соединения двух молекул с p-электронными системами в цикл. Обратный процесс (циклоэлиминирование) заключается в фрагментации одной циклич. молекулы на два (или несколько) меньших фрагмента.

Характер исходного реагента учитывает принятая в орг. химии классификация р-ций на нуклеофильные и электро-фильные. Нуклеофильные реакции осуществляются с участием нуклеоф. реагента (донора пары электронов) и подразделяются на нуклеоф. замещение (обозначается S_N)и нуклеоф. присоединение (Ad_N). Электрофилъные реакции протекают с участием электроф. реагентов (акцепторов пары электронов) и классифицируются аналогичным образом (S_E и Ad_E). С учетом молекулярности лимитирующей стадии различают мономолекулярные и бимолекулярные р-ции этого типа, напр. S_N1, S_N2, S_E1, S_E2. Такую классификацию иногда дополняют указанием типа субстрата, на к-рый действует реагент, напр. S_NAr-нуклеоф. замещение в ароматич. ядре.

Обширную группу Р.х. составляют каталитич. р-ции, осуществление к-рых возможно лишь в присут. катализатора . Катализ в зависимости от фазового состояния реагентов и катализатора подразделяется на гомогенный катализ и гетерогенный катализ . Частным случаем каталитич. р-ции являются чрезвычайно распространенные в природе ферментативные процессы (см. Ферментативных реакций кинетика ).

Большое значение имеют р-ции полимеризации , заключающиеся в образовании высокомол. в-ва (полимера) обычно в результате последоват. присоединения молекул низко-мол. в-ва (мономера) к активному центру на конце растущей цепи. Родственным процессом является р-ция поликонденсации , также приводящая к образованию полимеров, но сопровождающаяся выделением побочных низкомол. в-в.

Для получения оптически активных соед. применяют методы асимметрического синтеза . Р.х., в к-рых строение образующегося в-ва или кинетич. параметры р-ции определяются др. в-вом (обычно полимер или атом металла-т. наз. матрица), не входящим в состав продукта, наз. матричным синтезом .

Существует большое число р-ций, протекающих без изменения состава исходного соед., но приводящих к изменению строения (см. Изомерия и Таутомерия ).

Понятие "Р.х." является в определенной степени условным. Так, к числу Р.х. обычно не относят такие процессы, как вырожденная таутомерия (перераспределение связей в молекуле приводит к продукту, неотличимому от исходного соед.), конформац. переходы и др. превращения, протекающие без существ. активац. барьера.

Лит.: Матье Ж., Панико Р., Курс теоретических основ органической химии, пер. с франц., М., 1975; Toyб М., Механизмы неорганических реакций, пер. с англ., М., 1975; Плазмохимические реакции и процессы, М., 1977; Пла-тэ Н. А., Литманович А. Д., Ноа В. А., Макромолекулярные реакции, М., 1977; Третьяков Ю. Д., Твердофазные реакции, М., 1978; Кери Ф., Сандберг Р., Углубленный курс органической химии, пер. с англ., М., 1981; Дикерсон Р., Грей Г., Хейт Дж., Основные законы химии, пер. с англ., М., 1982. В.В. Жданкин.