РЕЛАКСАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
в химической кинетике, методы изучения хим. р-ций, основанные на выведении
исследуемой системы из состояния термодинамич. равновесия с послед. контролем
за процессом релаксации -
возвращением системы к этому состоянию равновесия.
Обычно рассматривают явления вблизи состояния равновесия. Тогда время релаксации
т при фиксир. внеш. условиях связано с константами скорости соответствующих
хим. процессов. Система, в к-рой возможно неск. типов равновесий, характеризуется
набором времен релаксации.
Р.M. подразделяют на импульсные
и стационарные (или частотные).
В импульсных методах быстро
выводят хим. систему из состояния равновесия резким изменением одного из термодинамич.
параметров (т-ра, давление и др.), от к-рых зависит скорость изучаемых р-ций.
При этом концентрации реагентов в новых условиях уже не являются равновесными
и начинают изменяться в сторону нового равновесия. Иногда принудительно быстро
изменяют концентрации реагентов при фиксир. внеш. условиях и наблюдают за процессом
их возвращения к равновесным значениям. Для контроля концентрации в-в измеряют
пропорциональные им физ. величины-оптич. плотность, интенсивность люминесценции,
электрич. проводимость и т.д. Миним. доступное измерению время релаксации тмин
(т. наз. разрешающее время) определяется наименьшей возможной длительностью
воздействующего импульса, к-рое для нек-рых методов достигает 10-13
с. Макс. время релаксации практически не ограничено.
К импульсным относят, в
частности, температурного скачка метод
, ударных труб метод
, струевые кинетические методы
, импульсный фотолиз
и импульсный радиолиз
, а также методы
скачка напряженности электрич. поля (для р-ций с участием заряженных частиц).
В стационарных методах
на изучаемую систему оказывают внеш. периодич. воздействие с определенной частотой
со и амплитудой А. Эта группа методов подразделяется, в свою очередь,
на дисперсионные и абсорбционные. Первые основаны на дисперсии скорости распространения
внеш. воздействия в реакц. среде; в них измеряют сдвиг фаз между воздействующей
и наблюдаемой переменной. Вторые основаны на изучении зависимости от величины
со доли поглощаемой системой энергии внеш. воздействия-мех. (напр., ультразвукового),
электрич., электромагнитного и др. В этих случаях наблюдается аномально высокое
поглощение энергии (резонанс) при w=1/т. Наиб. распространение получили
методы ультразвукового и электромагн. воздействия (см., напр., Прерывистого освещения метод
). Значения т, измеряемые этими методами, лежат в интервале
10-4-10-9с.
Обычно подразумевается,
что отклонения системы от равновесия малы, однако иногда представляют интерес
релаксац. процессы при больших отклонениях от равновесия, напр., для регистрации
концентрации реагентов, присутствующих в реакц. среде в малых кол-вах. В этих
случаях чаще всего применяют струевые методы и методы импульсного фотолиза и
радиолиза.
Лит.: Методы исследования
быстрых реакций, пер. с англ., М., 1977.
Ю. Е. Борисевич.
|
