Химическая энциклопедия

РЕНИЙ (от лат. Rhenus-река Рейн; Rhenium) Re, хим. элемент VII гр. периодич. системы, ат.н. 75, ат.м. 186,207. Природный Р. состоит из двух изотопов: стабильного ¹⁸⁵Re (37,4%) и слаборадиоактивного ¹⁸⁷Re (62,6%, T_1/2 5·Ю¹⁰ лет). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для природного Р. 8,6·10^-27 м².

Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 5d⁵6s²; энергии ионизации при последоват. переходе от Re⁰ к Re⁷⁺ соотв. 7,88, 16,6, 26,0, 37,7, 51, 64 и 79 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,9; сродство к электрону 0,15 эВ; атомный радиус 0,1373 нм, ионные радиусы (в скобках указано координац. число) Re⁴⁺ 0,077 нм (6), Re⁵⁺ 0,072 нм (6), Re⁶⁺ 0,069 нм(6), Re⁷⁺ 0,052 (4) и 0,067 нм(6).

Р.-типичный рассеянный элемент. Его содержание в земной коре 7·10^-8% по массе. Самостоят. минералы Р. не найдены. Повыш. содержание Р. отмечено в колумбите, танталите, цирконе, минералах РЗЭ, сульфидах Си и Мо (молибдените), а также горючих сланцах. Мировые запасы Р. (в пересчете на металл) ок. 10 тыс. т, в т. ч. в молибденито-вых концентратах более 3 тыс. т.

Свойства. Р.-серебристо-серый металл; кристаллич. решетка гексагональная, а = 0,2760 нм, с = 0,0458 нм, z = 2, пространств. группа Р6₃/ттс; т.пл. 3180°С (по тугоплавкости уступает лишь W); т-ра начала рекристаллизации 1550°С; т. кип. 5600 °С; плотн. 21,01 г/см³; 28,43 Дж/(моль·К); DH_пл 33,5 кДж/моль, DH_возг 783 кДж/моль (0 К);37,2 Дж/(моль·К); ур-ние температурной зависимости давления пара над жидким P. lgp(Па) = 1,28-39400/T(2348Т3058 К); температурный коэф. линейного расширения 6,7·10^-6 К^-1 (293-1273 К); теплопроводность 48,0 Вт/(м·К) при 298 К, 46,6 Вт/(м·К) при 373 К; r 1,93·10^-7 Ом·м (20°С), температурный коэф. r 3,9·10^-3 К^-1; парамагнитен, уд. магн. восприимчивость +0,368·10^-6 (20,2 °С); работа-выхода электрона 4,8 эВ. В отличие от W Р. пластичен в литом и рекри-сталлизованном состоянии и деформируется на холоду. Модуль упругости 470 ГПа при 20 °С (уступает по величине лишь модулю упругости Os и Iг); твердость по Виккерсу отожженного Р. 2450 МПа, деформированного-7840 МПа; отличается высокой длит. прочностью при 1000-2000 °С.

Для Р. известны соединения со степенью окисления от +7 (наиб. устойчивы) до —1. Оксиды, галогениды, халькогени-ды и мн. др. соединения Р. восстанавливаются Н₂ до металла. Металлический Р. устойчив на воздухе при комнатной т-ре. Образование оксидов P. Re₂O₇, ReO₃- начинается при 300 °С и интенсивно протекает выше 600 °С. Во влажном воздухе Р. медленно окисляется до HReO₄. P. устойчив в атмосфере Н₂, а также N₂ даже при высоких т-рах. С F₂ при нагр. образует смесь ReF₅, ReF₆ и ReF₇, с Cl₂-ReCl₅ и ReCl₄, с Br₂-ReBr₅, с I₂ не реагирует. Взаимод. порошков Р. и графита при 1000°С и давлении 920 кПа получен карбид ReC. С парами боранов или галогенидов В при 1750°С и выше образует бориды. Р. не корродирует в H₂SO₄, соляной и фтористоводородной к-тах при комнатной т-ре. В HNO₃, горячей H₂SO₄ и в Н₂О₂ раств. с образованием HReO₄. С р-рами щелочей реагирует медленно, с расплавами быстро (особенно в присут. окислителей), давая ренаты(VII) MReO₄. P. устойчив в расплавл. Sn, Zn, Ag, Си, Bi, слабо раств. в расплавл. А1 и легко-в расплавах Ni и Fe. При восстановлении аммиаком NH₄ReO₄ или ReCl₃ при 300-350 °С получен нитрид ReN_0,43 (решетка гране-центрированная кубич., а = 0,392 нм; разлагается при нагр. до 280 °С в вакууме).

С фосфором выше 750-800 °С Р. образует фосфиды ReP₃, ReP₂, ReP и Re₂P, с As-арсенид ReAs_2,1-2,3, с Si при спекании-силициды ReSi, Re₃Si, Re₂Si, а также ReSi₂ (решетка тетрагон., а = 0,3131 нм, с = 0,7676 нм; полупроводник).

Устойчивые сульфиды P.-Re₂S₇ и ReS₂ (см. табл.); окисляются HNO₃, H₂O₂ и др. до HReO₄. Сульфид Re₂S₇ при 500-600 °С сгорает на воздухе до Re₂O₇; почти не раств. в воде и соляной к-те; получают при длит, пропускании H₂S через солянокислый р-р рената(VII) щелочного металла. ReS₂ устойчив на воздухе до 180-200 °С, выше 300 °С сгорает до Re₂O₇; не раств. в H₂SO₄, соляной к-те и р-рах щелочей; получают взаимод. порошка Р. с S при 900-1000 °С в запаянной вакуумированной трубке или атмосфере инертного газа, а также разложением Re₂S₇ в вакууме. Известны также ReS₃, Re₂S₃, ReS, оксисульфиды ReO₂S₃, ReOS. Аналогично сульфидам получают селениды Re₂Se₇ и ReSe₂ (плотн. 8,27 г/см³). Сульфиды и селениды Р.-эффективные катализаторы гидрирования орг. в-в.

Р.-единств. металл, образующий устойчивый гептафто-рид ReF₇ (см. табл.); т-ра полиморфного перехода — 110 °С; 5,45 Дж/моль, 31,8 кДж/моль; 354,9 Дж/(моль·К); ур-ния температурной зависимости давления пара: lgp(Па) = 5,1524-1,4703 lgT-2205,8/Т (258,68Т 321,45 К), lgp(Пa) = 29,4743 + 9,90825 lgT-244,28/Г(321,45Т347,76 К); быстро гидролизуется водой до HF и HReO₄. Гексафторид ReF₆-кубич. форма переходит в ромбическую при -3,45°С, DH_{перехода} 4,40 кДж/моль, 4,56 кДж/моль, 28,3 кДж/моль; легко гидролизуется, во влажном воздухе образует ReO₂; в присут. следов влаги превращ. в ReOF₄; хорошо раств. в безводном HF. Пента-фторид ReF₅ (, 50,3 кДж/моль) взаимод. с СС1₄, гидролизуется водой; получают восстановлением ReF₆ водородом, Si, W или Re, а также PF₃. Тетрафторид ReF₄-кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 1,012 нм, с = 1,595 нм); возгоняется выше 300 °С; получают восстановлением ReF₆ рением, Н₂, SO₂ либо при диспропорционировании ReF₅.

Из хлоридов Р. наиб. изучены ReCl₅ и ReCl₃, из оксохло-pидов-ReOCl₄, ReO₃Cl. Пентахлорид ReCl₅ в атмосфере инертного газа выше 600 °С диссоциирует на Re и С1₂, при 190-360 °С-на С1₂ и ReCl₃; во влажном воздухе дымит, в воде диспропорционирует на производные Re(IV) и Re(VII); при нагр. реагирует с О₂ со вспышкой, образуя оксохлори-ды. Трихлорид ReCl₃ при 400-450 °С сублимируется с разложением, при 800-850 °С испаряется без разложения, выше 1000 °С диссоциирует на Re и С1₂;123,9 Дж/(моль·К); на воздухе при комнатной т-ре устойчив, в присут. влаги образует дигидрат ReCl₃-2H₂O, при нагр. на воздухе или в среде О₂ дает оксохлориды и С1₂; получают термич. диссоциацией ReCl₅ или разложением хлорорената серебра. Среди важнейших кислородных соединений Р.-рениевая к-та HReO₄ (см. Рения оксиды )и ее соли-ренаты (VII), образующиеся при взаимод. HReO₄ со щелочами, оксидами или карбонатами металлов. Плохо раств. в воде ренаты Т1, К, Rb, Cs, Ag, умеренно-соли NH₄, Pb, хорошо-соли Na, Mg, Ca, Fe, Си и др.

См. также Ренийорганические соединения .

Получение. Осн. сырьевые источники Р.-молибденитовые концентраты (содержание Р. 0.01-0,04%), медные концентраты нек-рых месторождений (0,002-0,003% Р.), отходы от переработки медистых сланцев (напр., свинцово-цинковые пыли, содержащие 0,04% Р.), а также сбросные воды гидро-металлургич. переработки бедных молибденитовых концентратов (10-50 мг/л Р.). При окислит. обжиге молибденитовых концентратов при 550-650 °С Р. удаляется на 50-95% с печными газами в виде Re₂O₇. Он концентрируется в шла-мах в р-рах, образующихся при очистке пылеуловит. систем. Для извлечения Р. из молибденитовых концентратов используют также гидрометаллургич. методы. На разл. стадиях произ-ва черновой меди Р. также удаляется с отходящими газами. Если печные газы направляются в произ-во H₂SO₄, Р. концентрируется в промывной к-те электрофильтров. Для извлечения Р. из пылей и шламов применяют выщелачивание слабой H₂SO₄ или водой с добавкой окислителя (МnО₂).

Из р-ров Р. извлекают в осн. сорбционными (с применением слабо- и сильноосновных ионитов) и экстракционными (экстрагенты-триалкиламин, трибутилфосфат и др.) методами. В результате десорбции или реэкстракции р-рами NH₃ образуется NH₄ReO₄, восстановлением к-рого водородом получают порошок Р. Восстановление осуществляют в две стадии: первую-при 300-350°С, вторую-при 700-800 °С. Порошки прессуют в штабики, их спекают при 1200-1300 °С, а затем при 2700-2850 °С в токе Н₂. Спеченные штабики уплотняют ковкой или прокаткой на холоду с промежут. отжигами. Для получения компактного Р. применяют также плавку в электроннолучевых печах.

Определение. Качественно Р. обнаруживают хим., физ.-хим. и физ. методами. Пары Re₂O₇ и все летучие соединения Р. окрашивают пламя в бледно-зеленый цвет. Для качеств. обнаружения используют микрохим. р-ции с метиленовым голубым, ацетатом бруцина, нитратом стрихнина, ацетатом нитрона, хлоридом трипафлавина, солями К, Rb, Cs, Tl, Ag и др.; предел обнаружения 0,10-0,25 мг Р. Количественно Р. определяют гравиметрии., титриметрич., электрохим., спект-рофотометрич. (до 10^-2-10^-5% по массе), спектральными (до 10^-4-10^-5% по массе), флуоресцентными, рентгено-спектралъным (до 5·10^-8%), радиоактивационными (особенно нейтронно-активационным), масс-спектрометрич. (10^-7%) и др. методами. Гравиметрич. способы основаны на осаждении ренатов (VII) нитрона и тетрафениларсония, а также Re₂S₇. Среди титриметрич. методов используют алка-лиметрич. титрование HReO₄, окислит:-восстановит. и комплексонометрич. титрование. Спектрофотометрич. методы основаны на образовании в кислых р-рах окрашенных соед. Re(V) и Re(IV). В щелочных р-рах Р. определяют по светопоглощению ренатов (VII) щелочных металлов и тетрафениларсония.

Применение. Ок. 65% производимого в мире Р. идет на получение Pt-Re катализаторов для нефтеперерабатывающей пром-сти (получение бензина с высоким октановым числом). Р.-компонент жаропрочных сплавов на основе W - Мо, а также сплавов на основе Ni, Cr, Mo, Ti; материал для электрич. контактов, покрытий, термопар (Pt-Re, Mo-Re, W-Re), рентгеновских трубок, вакуумных ламп, ламп-вспышек, измерит. аппаратуры; перспективный конструкц. материал для атомных реакторов, использующих Na в качестве теплоносителя. На р-ции b-распада ¹⁸⁷Re основан рений-осмиевый метод определения возраста горных пород и метеоритов. Искусственно полученные изотопы ¹⁸*Re (T_1/2 50 сут), ¹⁸⁶Re (T_1/2 88,9 ч) и ¹⁸⁸Re (T_1/2 16,7 ч)-изотопные индикаторы.

Растворимые соединения Р. мало токсичны. Пыль металлического Р. не вызывает интоксикации, а при введении через органы дыхания приводит к слабо текущему фиброзу.

Мировое произ-во Р. (без СНГ) ок. 15 т (1989), в т.ч. в Чили ок. 4,5 т (ведущий производитель Р.).

Р. открыли в 1925 В. Ноддак и И. Такке.

Лит.: Борисова Л. В., Ермаков А. Н., Аналитическая химия рения, М., 1974; Рений. Химия, технология, анализ. Труды IV Всесоюзного совещания по проблеме рения, М., 1976; Раков Э.Г., Дудин А. С., Опаловский А. А., "Успехи химии", 1980, т. 49, в. 10, с. 1945-62; Ряшенцева М.А., Миначев X. М., Рений и его соединения в гетерогенном катализе, М., 1983; Сперанская Е. Ф., Электрохимия рения, А.-А., 1990; "Цветные металлы", 1991, № 7, с. 32-51; "Bulletin bureau mines US department of commerce", 1980, V. 671, p. 753-61; Kemmit R. D. W., Peacock R. D., The chemistry of manganese, technetium and rhenium, Oxf, 1975. Э.Г. Раков, И. Д. Трошкина.