Химическая энциклопедия

РОДИЙ (от греч. rhodon-роза, по розовато-красному цвету его солей; лат. Rhodium) Rh, хим. элемент VIII гр. периодич. системы, ат. н. 45, ат. м. 102,9055, относится к платиновым металлам. В природе один стабильный изотоп ¹⁰³Rh. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 1,56·10^-26 м². Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 4d⁸5s₁; степени окисления 0, +1, +2, +3 (наиб. устойчива), +4, + 5, + 6; энергии ионизации Rh⁰ : Rh⁺ : Rh²⁺ : Rh³⁺ соотв. 7,46, 18,077 и 31,04 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,28; сродство к электрону 1,68 эВ; атомный радиус 0,1342 нм, ионный радиус (координац. число 6) Rh³⁺ 0,081 нм, Rh⁴⁺ 0,074 нм, Rh⁵⁺ 0,069 нм.

Содержание Р. в земной коре 1·10^-7% по массе. Р. образует твердые р-ры с др. платиновыми металлами, входит в состав самородной Pt и минералов группы осмистого Ir. В виде примеси встречается в сернистых, мышьяковистых и сурьмянистых соед. платиновых металлов, сопутствующих медно-никелевым сульфидным рудам. Содержание Р. в прир. сырье колеблется от 0,2% (никелевые минералы) до 11,3% (родистый невьянскит).

Свойства. Р.-серебристо-белый металл, кристаллизуется в гранецентрир. кубич. решетке типа Сu, а = 0,3803 нм, z = 4, пространств. группа Fm3m; т. пл. 1963 °С, т. кип. 3727 °С; плотн. 12,41 г/см³ (20 °С); 24,95 Дж/(моль · К); DH_пл 21,53 кДж/моль, 555,9 кДж/моль, DH_исп 495,3 кДж/моль; 31,48 ДжДмоль·К); температурный коэф. линейного расширения 8,3·10^-6 К^-1 (293-373 К); r 4,1 мкОм·см (0°С), 4,33 мкОм·см (20 °С), температурный коэф. r 4,6 · 10^-3 К^-1 (0-100°С); теплопроводность 150,6 Вт/(м · К); парамагнитен, уд. магн, восприимчивость + 0,99·10^-6; модуль упругости 320 ГПа; для отожженного образца s_раст 700 МПа, твердость по Виккерсу 100-120. Отражат. способность пов-сти Р. 80% для видимой части спектра.

Стандартные электродные потенциалы:/Rh³⁺ 1,5 В, RhO²⁺/Rh³⁺ 1,4В, Rh³⁺/Rh⁰ 0,7В, [RhCl₆]^2-/[RhCl₆]^3-1,2 В, [RhCl₆]^3-/Rh⁰ 0,5 В, [Rh(C14)₆]^3-/[Rh(CN)₆]^4-— 0,9 В. Компактный металл при обычных условиях ни с чем не реагирует. Измельченный Р. медленно окисляется на воздухе при 600 °С, наиб. скорость окисления при 800 °С, при этом образуется Rh₂O₃. При 100 °С H₂SO₄, p-p NaCIO или НВг очень медленно взаимод. с Р. Расплавл. цианиды (KCN: NaCN = 1:2) при 550 °С реагируют с Р. энергичнее, чем с др. платиновыми металлами. Р. переходит в р-р после сплавления с KHSO₄, Na₂O₂ или спекания с ВаО₂. Мелкодисперсный Р., полученный после растворения его сплава с Zn или Cd, способен взрывать на воздухе. Р. раств. в расплавл. свинце.

Сесквиоксид Rh₂O₃-серые кристаллы гексагон. синго-нии; при 750 °С переходит в др. модификацию; разлагается выше 1000 °С на металл и О₂; плотн. 8,20 г/см³, 103,7 Дж/(моль · К); - 355 кДж/моль, 106,2 Дж/(моль·К); не раств. в воде, к-тах; получают при нагр. на воздухе измельченного Р., его нитрата или хлорида. Гидроксид Rh(OH)₃, или Rh₂O₃·5H₂O,-лимoннo-жeлтый; разлагается ок. 200 °С; не раств. в воде, гигроскопичен; получают взаимод. солей Rh(III) со щелочами.

Фториды Р. образуются при фторировании Р. при 500-600°С. Гексафторид RhF₆: т. пл. 70°С, т. кип. 73,5 °С; DH_исп 41,8 кДж/моль; неустойчив. Пентафторид RhF₅-темно-красные кристаллы; т. пл. 95,5°С. Трифторид RhF₃-красные кристаллы; возгоняется выше 600 °С; плотн. 5,38 г/см³; не раств. в воде, к-тах и р-рах щелочей. Три-хлорид RhCl₃-красные кристаллы моноклинной сингонии; т. возг. ок. 800 °С, т. разл. 970 °С; не раств. в воде и к-тах; в солянокислых р-рах существует в виде [RhCl₆]^3- или его аквазамещенных; образуется при хлорировании Р. при 250-300 °С, тригидрат (полиядерное соед. переменного состава)-растворением Rh(OH)₃ в соляной к-те. Сульфиды: Rh₂S₃ (черные кристаллы ромбич. сингонии, плотн. 6,40 г/см³ , - 242 кДж/моль); Rh₂S₅ и Rh₃S₄ (кристаллы, - 318 кДж/моль); Rh₉S₈ ( - 640 кДж/моль). Известны и др. соед. Rh, напр. Rh₂P, RhSb, сульфат.

Комплексы Rh(III) имеют октаэдрич. конфигурацию, диамагнитны, кинетически инертны в р-циях замещения.

Аквакомплекс [Rh(H₂O)₆]³⁺ существует в кислых водных р-рах и кристаллич. состоянии в виде [Rh(H₂O)₆](ClO)₃; рК_а1 3,40. Его кислотные св-ва падают при замещении,воды на др. лиганды, напр. при замещении 5 молекул Н₂О на NH₃ рК_а 6,80. Комплексы Rh(III) получают из Na₃[RhClj (образуется по р-ции либо из его водных р-ров, содержащих [RhCl_6-x(H₂O)_x]^3-x. Получены [RhX_6-xY_x], где X = Hal^-, Y = Н₂О, NH₃, амины,, SCN^- , N^-₃, и др. Наиб. легко выделяются соед., содержащие [RhX₃Y₃], [RhXY₅], [RHX₅Y] и [RhX₆]. Конц. р-ры галогенидов Р. содержат полиядерные частицы, в к-рых фрагменты связаны галогенидными мостиками по ребру октаэдра, для димеров иногда по грани. В комплексах Rh(III) проявляется статич. и динамич. трансвлияние лигандов.

Комплексы Rh(I) имеют конфигурацию квадрата, диамагнитны, кинетически лабильны в р-циях замещения, устойчивы в твердом состояния и неводных р-рах в отсутствие окислителей. Их получают из карбонилхлорида Rh(I) (оранжево-желтые кристаллы тетрагон. сингонии, т. пл. 123 °С), напр.:

[Rh(CO)₂Cl], + 2L : 2[Rh(CO)₂LCl] [Rh(CO)₂Cl]₂ + 2диен : [Rh(диен)Сl]₂ + 2СО

Получены комплексы, где L-фосфины, арсины, стибины, СО и галогены, алкены, алкины, арены и др. Комплексы Rh(I) присоединяют малые молекулы (Н₂, О₂, СО₂, НС1), давая комплексы Rh(III) (окислит. присоединение), могут катализировать р-ции гомогенного гидрирования и гидро-формилирования орг. соединений. Известны соед. Rh(I) со связями металл-металл-[N(C₂H₅)₄]₄[Rh₂X₂(SnCl₃)₄], где X = Hal^-, фосфины, арсины, стибины, арены. См. также Родийорганические соединения .

Соед. Rh(0)-гoмoядepныe и гетероядерные кластеры; диамагнитны, устойчивы в твердом состоянии и неводных р-рах в отсутствие окислителей. Карбонилы получают из безводного RhCl₃ и СО при давлении до 20 МПа: при 50-80 °С образуется тетраэдрич. Rh₄(CO)₁₂ (красный, т. разл. 150°С), при 80-220 °С-октаэдрич. Rh₆(CO)₁₆ (черный, т. разл. 220 °С). Для кластеров Р. характерны след. р-ции: пиролиз с уменьшением нуклеарности кластерного остова; замещение одного или неск. атомов каркаса на др. металл; замещение лигандов; конденсация фрагментов кластеров с увеличением нуклеарности; выключение гетероатома в центр кластерного остова; восстановление кластера с образованием анионов. Получены кластерные соединения Р.: [Rh₄(СО)_12-x{Р(ОРh)₃}x где x=1-4, [Fe₂Rh(CO)_x] и др.

Мономерные комплексы Rh(II) неустойчивы, парамагнитны. Известны [RhL₂Cl]⁺, [RhL₃]²⁺, [RhL₂(H₂O)₂]²⁺, где L-2,2-дипиридил. Устойчивые соед. Rh(II) димерны, диамагнитны; получают восстановлением [RhCl₆]^3- в водно-спиртовых р-рах в присут. карбоновых к-т. Напр., [Rh₂(RCO₂)₄] имеет структуру "фонарика" с четырьмя мостиковыми лигандами и связью Rh—Rh; образует аддук-ты [Rh₂(RCO₂)₄X₂], где X = Н₂О, пиридин и др.

Соединения Р. в степенях окисления выше + 3 неустойчивы; получены K₂[RhF₆] (желтый), Cs₂[RhCl₆] (зеленый), Cs[RhF₆] (темно-красный).

Получение. Р. концентрируется в маточных р-рах после выделения Pt и Pd из солянокислых р-ров, полученных при переработке сырой Pt или шламов электрохим. рафинирования Си и Ni. Для отделения неблагородных металлов используют нитрование, при этом хлоридные комплексы Р. переходят в р-римое соед. Na₃[Rh(NO₂)₆], к-рое осаждают NH₄C1 в виде (NH₄)₂Na[Rh(NO₂)₆]. Его переводят в р-р нагреванием с соляной к-той и,восстанавливают муравьиной к-той до родиевой черни. При нагр. ее в атмосфере Н₂ до 1000°С получают родиевую губку.

Аффинаж Р. состоит в переводе сырой родиевой губки в р-р путем хлорирования, превращении образовавшихся хлоридных комплексов в одно го след. соед.: [Rh(NH₃)₅Сl]Сl₂, [Rh(NH₃)₃Cl₃], (NH₄)₃[Rh(SO₃)₃], (NH₄)₃[RhCl₆] с послед. прокаливанием до родиевой губки. Существуют варианты аффинажа с использованием экстракционных и ионообменных методов. Чистую родиевую губку переплавляют путем индукц. нагрева в инертной атмосфере.

Применение. Осн. области применения Р.-произ-во сплавов на основе Pt с содержанием Р. 7, 10, 30% (и более) для стеклоплавильных аппаратов; изготовление тиглей в произ-ве оптич. стекла и монокристаллов; нанесение защитных покрытий на электрич. контакты; нанесение зеркальных покрытий в произ-ве рефлекторов, прожекторов, техн. зеркал, прецизионных измерит. приборов; получение сплавов с Pt и др. платиновыми металлами-катализаторов в произ-ве HNO₃, а также для дожигания выхлопных газов автомобилей; изготовление термопар для измерения т-р до 1570 К (Pt-Rh), до 2570 К (Ir-Rh); изготовление катализаторов р-ции гидроформилирования, гидрирования олефинов и ацетиленов и др.; ювелирное дело (ограниченно).

Р. открыл У. Волластон в 1804.

Лит.: Сплавы благородных металлов для новой техники, Свердловск, 1983; Мoelwyn-Hughes J. Т., "J. of the South African Chem. Institute", 1972, v. 25, № 3, p. 155-65; Cole-Hamilton D.J., "Coordination Chem. Reviews", 1981, v. 35, p. 113-.42; Levason W., "Ana Repts Progr. Chem.", 1933, sec. A, v. 80, p. 245-75.

А. В. Беляев.