Химическая энциклопедия

РОДИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ , содержат связь Rh—С. В Р.с. Rh может находиться в разл. степенях окисления; наиб. значение имеют комплексы со степенями окисления + 1 и + 3.

Большинство соед. Rh(I) содержат p-лиганды акцепторного типа (СО, RNC, Rh₃P и т. д.), напр. лабильные алкил-и ацилтетракарбонилы, являющиеся интермедиатами в гидроформилировании на комплексах Rh.

Соед. Rh(III) чрезвычайно разнообразны. Среди них соли родоцения [Rh(h⁵-C₅H₅)₂]⁺X^- (о значении символа h см. Гапто- )и еще более устойчивые их пентаметилциклопента-диенильные аналоги. Высокой устойчивостью обладают также s-комллексы Rh(III) с плоскими тетрадентатными (или бисбидентатными) лигандами - a-диоксимами, основаниями Шиффа и др. (см. ф-лы кобальтовых аналогов в ст. Кобальторганические соединения ). Комплексы Rh(III), в состав к-рых входят гидридные лиганды, обычно весьма лабильны. Они являются интермедиатами в гомог. гидрировании непредельных и ароматич. соединений на комплексах Rh.

Хим. св-ва Р.с. во многом аналогичны кобальторг. соединениям. Нек-рые отличия состоят в том, что связи Rh—С, как правило, более прочны, чем Со—С; для них еще более характерно образование соед. со связями (в т. ч. кратными) металл-металл и больший набор координац. чисел и комбинаций лигандов.

Исходное в-во для получения многих Р.с-RhCl₃, используют также карбонильные и фосфиновые комплексы Rh.

Наиб. важные методы синтеза Р.с.

1) Р-ции окислит. присоединения, в т. ч. внутримолекулярные (циклометаллирование). Метод используют для получения s-комплексов орг. производных Rh(III), напр.:

Этот метод может использоваться также для синтеза комплексов Rh(V).

2) Взаимные превращ. p- и s-P.c., напр.:

solv-донорный р-ритель

3) Последоват. внедрение углеводородных лигандов в координац. сферу Rh, обычно с образованием металла-циклов, к-рые могут подвергаться дальнейшим превращ., напр.:

Этот метод используют в орг. синтезе для получения бициклич. соединений.

Комплексы Rh применяют в пром-сти в качестве катализаторов в р-циях карбонилирования и гидрирования, напр. в синтезе СН₃СООН из метанола и СО. Использование комплексов Rh позволяет проводить гидроформшшрование в мягких условиях, а в случае высших олефинов-региоселек-тивно в сторону образования неразветвленных альдегидов (напр.: из RCH=CH₂ получают RCH₂CH₂CHO). С помощью комплексов Rh с хиральными лигандами удалось осуществить энантиоселективное гидрирование соед. с кратными связями; в пром-сти Р.с. используют также для получения оптически активных аминокислот.

Лит.: Хандкарова В. С., в кн.: Методы элементоорганической химии. Кобальт, никель, платиновые металлы, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Ко-чешкова, М., 1978, с. 360-464; Накамура А., Цуцуи М., Принципы и применение гомогенного катализа, пер. с англ., М., 1983; Hughes R. Р., в кн.: Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 5, Oxf., 1982, p. 277-540. И.Я.Левитин.