Химическая энциклопедия

РТУТЬ (Hydrargyrum), Hg, хим. элемент II гр. периодич. системы, ат.н. 80, ат.м. 200,59. Природная Р. состоит из семи стабильных изотопов: ¹⁹⁶Hg (0,146%), ¹⁹⁸Hg (10,02%), ¹⁹⁹Hg (16,84%), ²⁰⁰Hg (23,13%), ²⁰¹Hg (13,22%), ²⁰²Hg (29,80%), ²⁰⁴Hg (6,85%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси изотопов 38·10^-27м². Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 5s²5p⁶5d¹⁰ 6s²; степень окисления + 1 и + 2; энергии ионизации Hg⁰:Hg⁺:Hg²⁺:Hg³⁺ соотв. 10,4376, 18,756 и 34,2 эВ; сродство к. электрону —0,19 эВ; работа выхода электрона 4,52 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,9; атомный радиус 0,155 нм, ковалентный радиус 0,149 нм, ионный радиус (в скобках указано координац. число) Hg⁺ 0,111 нм (3), 0,133 нм (6), Hg²⁺ 0,083 нм (2), 0,110 нм (4), 0,116 нм (6), 0,128нм (8).

Содержание R в земной коре 7,0·10^-6% по массе, в морской воде (1,03 мг/м³, в атмосфере 2·10^-3мг/м³. Р. относят к рассеянным элементам (в конц. виде в месторождениях находится только 0,02% всей Р.); в природе встречается в своб. состоянии. Образует более 30 минералов. Осн. рудный минерал - киноварь HgS. Минералы Р. в виде изоморфных примесей встречаются в кварце, халцедоне, карбонатах, слюдах, свинцово-цинковых рудах. В обменных процессах гидросферы, литосферы, атмосферы участвует большое кол-во Р.

Запасы Р. (без СНГ) -500 тыс. т, в т.ч. в Испании-250, Италии-100, США-50, Канаде-15, Мексике-15, Турции-9, Алжире-8; значит. ресурсами обладают Япония, Боливия, Перу, КНР, Словакия. Содержание Р. в рудах от 0,05 до 6-7%.

Свойства. Р.-серебристо-белый металл, в парах бесцв.; единств. из металлов-жидкий при комнатной т-ре; т.пл. - 38,87 °С, т. кип. 356,58 °С; плотн. (г/см³): 13,5951 (0°С), 13,5457 (20°С), 13,5336 (25°С), 13,4118 (75°С), 13,3515 (100 °С);27,98 ДжДмоль·К);2,295 кДж/моль, 61,88 кДж/моль; 75,90 ДжДмоль- К); t_крит 1677 °С, p_крит 74,2 МПа, d_крит 3,56 г/см³; ур-ние температурной зависимости давления пара: lgp (мм рт.ст.) =-53,700 x x 0,05223/T+ 7,752 (273-1573 К); теплопроводность [Вт/(см·К)]: 0,0782 (273,2 К), 0,0830 (298,2 К), 0,0947 (373,2 К); сжимаемость 39,5·10^-6 МПа^-1; температурный коэф. объемного расширения 18,149·10^-5 К^-1 (273 К), 18,169·10^-5 К^-1 (298 К), 18,245·10^-5 К^-1 (373 К), температурный коэф. линейного расширения 41·10^-6К^-1 (195-234 К); r 95,8·10^-6 Ом·см (20 °С), температурный коэф. r 0,92·10^-3 К^-1 (273 К); диамагнетик, уд. магн. восприимчивость — 78,3·10^-6; т-ра перехода в сверхпроводящее состояние a-Hg 4,153 К, b-Hg 3,949 К; h 1,554 мПа·с (293 К), ур-ние температурной зависимости h = 0,560541 x x е^-E/RT мПа·с, где E-2483,137 Дж/моль, R-газовая постоянная, е-абс. коэф. термоэдс, в В/К; g 471,6 мН/м (293 К), ур-ние температурной зависимости g = 491,4985 + + 0,029385T -0,00033185T² мН/м; абс. коэф. тэрмоэдс -3,4мкВ/К (298 К), для Р. в паре с медью 7,2 мкВ/К (298 К); коэф. Пельтье для спая железо-ртуть (в мДж/К) 6,9 (291,4 К), 5,8 (372,6 К) и 6,32 (455,3 К); постоянная Холла при 293 К и магн. индукции 1,0-1,24Тл составляет (7,46-7,6)·10^-10 м³/Кл.

Твердая Р.-бесцв. кристаллы; до 79 К существует ромбоэдрич. кристаллич. модификация a (при 78 К: а = 0,29925 нм, b = 70,74°). Ниже 79 К существует b-Hg с тетрагон. объемноцентрир. решеткой (а = 0,3995 нм, с = 0,2825 нм); плотн. твердой Р. 14,193 г/см³ (-38,9°С). Р-римость Р. (г в 100 г): в воде 6·10^-6 (25°С), бензоле 2·10^-7 (20 °С), диоксане 7,0·10^-7 (25 °С). Ртуть не смачивает стекло.

Стандартный электродный потенциал Р.: для Hg²₂⁺/Hg⁰ + 0,789 В; Hg²⁺/Hg⁰ + 0,854 В; Hg^{2 +}/Hg²₂⁺ + 0,920 В. Кислород и сухой воздух не окисляют Р. при обычной т-ре, однако при УФ облучении или электронной бомбардировке окисление Р. значительно ускоряется. Во влажном воздухе Р. покрывается пленкой оксидов. Р. окисляется выше 300 °С кислородом и при комнатной т-ре озоном до ртути оксида HgO.

Р. не реагирует при нормальных условиях с Н₂, но с атомарным H образует газообразный гидрид HgH [для газа: 30,1 Дж/(моль·К); 239,8 кДж/моль, 216,4 кДж/моль;219,7 Дж/(моль·К)]. Гидрид HgH₂ (т. разл. —125 °С) получают р-цией HgI₂ с Li [AlH₄] в диэтиловом эфире. Р. не реагирует с сухими НСl, HF, H₂S, NH₃, PH₃ и AsH₃ ниже 200 °С; с НВr, HI, H₂Se, тонкоизмельченной S взаимод. уже при 18-25 °С. Межгалогенные соед. BrCl, ICl, IBr, галогениды серы S₂Cl₂, S₂Br₂, нитрозилхлорид реагируют с Р. при нагр. с образованием соед. Hg(II). P. не взаимод. с N₂, P, As, С, Si, В, Ge. Не раств. в разб. серной и соляной к-тах, раств. в царской водке, HNO₃ и горячей конц. H₂SO₄. С галогенами Р. активно взаимод., образуя ртути галогениды , с халькогенами -ртути халькогениды (HgS, HgSe, HgTe).

Р. образует сплавы - амальгамы со мн. металлами. Стойкие к амальгамированию металлы-V, Fe, Mo, Cs, Nb, Та, W. Co мн. металлами Р. дает интерметаллич. соед., наз. меркуридами. Об орг. соединениях Р. см. Ртутьорганические соединения .

Р. образует два ряда солей-Hg(I) и Hg(II). Соли Hg(I) существуют в виде димеров, группировка —Hg—Hg— сохраняется как в твердом состоянии, так и в р-ре, причем катион Hg₂²⁺ стоек в водном р-ре. Мн. соединения Р. летучи, разлагаются на свету, при натр., легко восстанавливаются даже слабыми агентами, напр. аминами, кетонами, альдегидами.

Амидохлорид ртути(II) Hg(NH₂)Cl-неплавкое бесцв. в-во-преципитат; плотн. 5,70 г/см³; плохо раств. в воде (0,14 г в 100 г при 18 °С); получают взаимод. HgCl₂ с NH₃; антисептик, компонент лек. ср-в и косметич. препаратов. Азид ртути(II) Hg (N3)2 - бесцв. кристаллы; 596,6 кДж/моль; взрывается при ударе; получают р-цией HgO с NH₃ или HgCl₂ с NaN₃; инициирующее ВВ. Ацетат ртути (II) Hg(OCOCH₃)₂ разлагается при нагр. и на свету; р-римость в воде (г в 100 г): 25 (10 °С), 100 (100 °С); раств. в этаноле, СН₃СООН; получают взаимод. СН₃СООН с HgO при 60 °С; катализатор орг. р-ций, меркурирующий (от англ. назв. ртути-mercury) агент, антисептик в медицине, реагент для определения цис -изомеров ненасыщ. соед. (гл. обр. виниловых эфиров) по кол-ву выделившейся СН₃СООН, для меркуриметрич. определения Сl^- и Вr^-, образующихся после сожжения анализируемого орг. соед. по методу Шёнигера [Шенигера].

Нитрат ртути(I) Hg₂(NO₃)₂-бесцв. кристаллы; разлагается водой, раств. в CS₂, HNO₃; образует кристаллогидрат Hg₂(NO₃)₂·2H₂O (т.пл. 70 °С, плотн. 4,79 при 4°С), теряющий воду на воздухе; р-ры- сильные восстановители; получают взаимод. Hg с HNO₃ ниже 45 °С; применяют в меркуриметрич. методе объемного анализа, для чернения латуни, как компонент глазурей, пиротехн. составов. Нитрат ртути(II) Hg(NO₃)₂-бесцв. кристаллы; водой гидролизуется; образует кристаллогидраты с 0,5 (т. пл. 79 °С, плотн. 4,39 г/см³) и одной (плотн. 4,3 г/см³) молекулами воды; получают взаимод. Hg с горячей конц. HNO₃; применяют в меркуриметрич. методе объемного анализа, для нитрования ароматич. соединений.

Сульфат ртути(I) Hg₂SO₄-бесцв. кристаллы с моноклинной решеткой; плотн. 7,56 г/см³ 131,96 Дж/(моль· К); -744,65 кДж/моль, -627,45 кДж/моль; 200,71 Дж/(моль·К); р-римость в воде (г в 100 г): 0,06 (25 °С), 0,09 (100 °С); горячей водой гидролизуется; раств. в HNO₃, H₂SO₄; получают осаждением из р-ра Hg₂(NO₃)₂ разб. H₂SO₄, анодным растворением Hg в H₂SO₄; катализатор в орг. синтезе (напр., при получении фталевого ангидрида из нафталина), материал для изготовления нормальных элементов Кларка и Вестона, реагент при определении азота по Кьельдалю. Сульфат ртути(II) HgSO₄-бесцв. кристаллы с ромбич. решеткой; плотн. 6,47 г/см³; раств. в к-тах и р-рах NaCl, не раств. в орг. р-рителях, NH₃; гидролизуется водой; получают взаимод. Hg или HgO с конц. H₂SO₄; катализатор при получении ацетальдегида из ацетилена, компонент электролита в хим. источниках тока.

Тиоцианат (роданид) ртути(II) Hg(SCN₂)-бесцв. кристаллы; 231,6 кДж/молъ; т. разл. 165°С; раств. в горячей воде, плохо-в холодной (0,07 г в 100 г при 25 °С); раств. в р-рах солей NH₄ и KCN, в соляной к-те. При поджигании спрессованного роданида Р. начинается р-ция 2Hg(SCN)₂ : 2HgS + C₃N₄ + CS₂, инициирующая дальнейшее разложение соли; продукты р-ции HgS и C₃N₄ выделяются в виде спека причудливой формы (т. наз. фараоновы змеи). Получают Hg (SCN)₂ взаимод. р-ра HSCN с солями Hg(II); реагент для определения галогенидов, цианидов, сульфидов, тиосульфатов. См. также Гремучая ртуть .

Получение. Р. получают гл. обр. пирометаллургически-окислит.-восстановит. обжигом руд или концентратов при 700-800 °С в печах кипящего слоя, трубчатых, муфельных и др. При обжиге Р., находящаяся в осн. в руде в виде киновари, восстанавливается до металла (HgS + О₂ : Hg + SO₂); в парообразном состоянии она удаляется из зоны р-ции с отходящими газами, очищается в электрофильтрах от взвешенных частиц пыли и конденсируется в спец. конденсаторах. Выход Р. более 80%. Перспективны вакуумный обжиг ртутьсодержащего сырья и гидрометаллургич. извлечение Р. выщелачиванием HgS водными щелочными р-рами Na₂S или Na₂S_n (n = 2 — 4). Образовавшиеся р-ры тиосолей Р. подвергают электролизу или цементации Al, Zn, Sb. Для получения технической Р. конденсированный в пирометал-лургич. процессе металл фильтруют через пористые перегородки, керамич. фильтры, сукно, замшу и др., последовательно промывают р-рами щелочей, азотной к-той, р-рами Hg(NO₃)₂ и перегоняют. Для получения особо чистой Р. используют четырехстадийное электрохим. рафинирование в электролизерах с ртутными электродами. Сумма 24 примесей по данным хим.-спектрального и нейтронно-активац. анализа в особо чистой Р. составляет 1·10^-6-3,3·10^-7%.

Определение. Качественно Р. обнаруживают в виде Hg₂NH₂Cl, HgS, а также атомно-абсорбционным, эмиссионным спектральным, фотометрич. и др. методами. Гравиметрически Р. определяют в виде металла, HgS, Hg₂Cl₂, периодата Hg₅(IO₆)₂. Пробу руды разлагают при нагр., Р. отгоняется в присут. восстановителя (порошок Fe или Си) под "шубой" из ZnO. Образующуюся Р. собирают на холодной золотой пластинке, к-рую по окончании анализа промывают и взвешивают. При низком содержании Р. в рудах используют кислотное разложение руд с добавлением фторида для растворения кварца и силикатов, содержащих Р. в высокодисперсном состоянии; затем проводят концентрирование путем отделения примесей др. элементов экстракцией разл. комплексных соединений Р. (галогенидов, рода-нидов, дитиокарбаматов и др.). При прокаливании и сплав-ледии рудных концентратов и соединений Р. с содой Р. полностью удаляется в виде металла. Для подготовки ана-лит. пробы используют сочетание экстракции с термич. восстановлением и отгонкой Р.; подготовленную пробу можно анализировать любым из перечисленных выше методов. Термич. восстановление используют также для качеств. обнаружения Р. даже при низких ее концентрациях. При фотометрич. определении Р. в качестве реактива используют 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол, позволяющий определять микрограммовые кол-ва. Следы Р. также м. б. определены при помощи дитизона, используемого как при фотометрич., так и при титриметрич. определении.

Р. в воздухе лаб. и производств. помещений количественно определяют с помощью атомно-абсорбц. спектрофотометров, предел обнаружения в воздухе до 10^-8 г/м³. Для качеств. и количеств. определений Р. в воздухе используют разл. хим. индикаторы паров P. (KI, I₂, Cul, SeS, Se, AuBr₃, AuCl₃ и др.), к-рые наносят на силикагель, фильтров. бумагу и др. материалы.

Применение. Р. используют для изготовления катодов при электрохим. получении едких щелочей и хлора, а также для полярографов; в произ-ве ртутных вентилей, газоразрядных источников света (люминесцентных и ртутных ламп), диффузионных вакуумных насосов, контрольно-измерит. приборов (термометров, барометров, манометров и др.); для определения чистоты фтора, а также его концентрации в газах.

Мировое произ-во Р. в последнее десятилетие составляло ок. 8600 т/год. Потребление Р. (т/год): в США-1800-2000, Японии-600-900, ФРГ-600, Италии-550, Испании-400, Великобритании-350, Франции-300.

Техника безопасности. Металлическая Р. высоко токсична для любых форм жизни. Пары и соед. Р. чрезвычайно ядовиты, накапливаются в организме, легко сорбируются легочной тканью, попадают в кровь, подвергаются ферментативному окислению до ионов Р., к-рые образуют соед. с молекулами белка, многочисл. ферментами, нарушают обмен в-в, поражают нервную систему. Осн. мера предосторожности при работе с Р. и ее соед.-исключение попадания Р. в организм через дыхат. пути или пов-сть кожи. ПДК Р. в воздухе рабочей зоны 0,01 мг/м³, в атм. воздухе 0,0003 мг/м³, в воде водоемов 0,0005 мг/л, в почве 2,1 мг/кг (класс опасности 1). Естеств. источники загрязнения среды-испарение со всей пов-сти суши, возгонка из соед., находящихся глубоко в толще земной коры, вулканич. деятельность; в результате жизнедеятельности человека-металлургия, сжигание орг. топлив, произ-во хлора и соды, бытовые (сжигание мусора, сточные воды и т.д.) и др. Экологич. последствия проявляются прежде всего в водной среде-подавляется жизнедеятельность одноклеточных морских водорослей и рыб, нарушается фотосинтез, ассимилируются нитраты, фосфаты, соед. аммония и т. д. Пары Р. фитотоксичны, ускоряют старение растений.

Ртуть известна с доисторических времен в Китае, Индии, Египте и др.

Лит.: Козин Л. Ф., Физико-химические основы амальгамной металлургии, А,-А., 1964; Мельников С. М., Металлургия ртути, М., 1971; Пугаче-вич П. П., Работа со ртутью в лабораторных и производственных условиях, М., 1972; Мельников С. М., Техника безопасности в металлургии ртути, М., 1974; Козин Л. Ф. [и др.], в сб.: Кинетика и механизм электрохимических реакций, А.-А., 1977; Упор Э., Мохаи М., Новак Д., Фотометрические методы определения следов неорганических соединений, пер. с англ., М., 1985; Трахтенберг Т.М., Коршун М. H., Ртуть и ее соединения в окружающей среде, К., 1990. . Л.Ф. Козин.