Химическая энциклопедия

СВЕРХПРОВОДНИКИ , в-ва, в к-рых при понижении т-ры до нек-рой критич. величины Т_с обнаруживается явление сверхпроводимости-их электрич. сопротивление полностью исчезает. При этом С. ведут себя как идеальные диамагнети-ки с аномально большой магн. восприимчивостью c = = — ¹/₄p, следствием чего является выталкивание магн. поля из объема С. (эффект Мейснера). При увеличении напряженности магн. поля до нек-рой критич. величины происходит разрушение сверхпроводящего состояния.

В зависимости от характера проникновения магн. поля в С. и динамики разрушения сверхпроводимости при увеличении напряженности магн. поля различают С. 1-го и 2-го рода. С. 1-го рода теряют свою сверхпроводимость в поле H = H_с, когда поле скачком проникает в материал и он во всем объеме переходит в нормальное состояние. Для С. 2-го рода характерно постепенное проникновение магн. поля в толщу образца на протяжении интервала от ниж. критич. значения Я_с,1 до верх. критич. значения H_с,2, при к-ром происходит полное разрушение сверхпроводящего состояния.

В случае протекания электрич. тока через С. вокруг них возникает собств. магн. поле. Существует макс. критич. величина плотности тока J_c, при к-рой это поле разрушает сверхпроводящее состояние. При нахождении С. с током во внеш. магн. поле величина J_c может изменяться.

Сверхпроводимость обнаружена более чем у 25 простых в-в (гл. обр. металлов), большого числа сплавов, интерме-таллидов, мн. сложных оксидов переходных металлов, нек-рых полимеров (табл. 1).

Металлы, кроме Nb, Тс, V, относятся к С. 1-го рода. Для Li, Cr, Si, Ce, Pr, Nd, Eu, Yb сверхпроводящее состояние обнаружено только в тонких слоях; As, Ba, Bi, Те, Sb, Se, P и др. становятся С. при охлаждении под давлением. К С. 1-го рода относятся также нек-рые бинарные сплавы. Значения H_с для С. 1-го рода не превышает 7,9·10⁴ А/м.

Большое число сплавов, интерметаллидов и др. хим. соед. относится к С. 2-го рода. Среди сплавов типа твердых р-ров, образованных металлами-соседями по периодич. системе, наиб. высокие Т_с проявляются у сплавов Мо-Тс и Mo-Re (Т_c=11-14К) и сплавов Nb-Ti и Nb-Zr (T_c = 10 К, J_c ! 10⁹-10¹⁰ А/м² при 4,2 К); эти сплавы широко используются в технике для изготовления сверхпроводящих магнитов-соленоидов.

Среди интерметаллидов сверхпроводящие св-ва обнаружены у неск. сотен соед., принадлежащих к разл. структурным типам; самые высокие значения Т_с у соединений со структурой b-W, напр. V₃Si (T_с17 К) и Nb₃Ge (T_c23 К).

Др. типичный пример С. 2-го рода-в-ва, кристаллич. структуры к-рых сформированы с участием атомов металлов и неметаллов, напр.: соед. со структурой NaCl-гидриды, карбиды, нитриды переходных металлов, как правило переменного состава. Для отдельных соед. этой группы Т_с превышает 17 К,-напр. для NbN Т_с = 17,3 К. Для нек-рых из С. 2-го рода высокое значение Т_с сочетается с высокими значениями Н_с,2. К таким в-вам относятся т. наз. фазы Шеврёля-двойные [Шевреля-двойные] сульфиды (селениды, теллуриды) молибдена М_xМо₆S₈, где М = Ag, Sn, Pb, Y, Cu, Mg, Sc, In, Co (CM. Металлические соединения ). Так, PbMo₆S₈ при Т_с = 15 К обладает H_с в 4,76·10⁴ А/м. Достаточно высокие H_c,2 до 8,1 · 10³ А/м при не очень высокой т-ре перехода (Т_с < 1 К) имеют также CeCu₂Si₂, UPt₃, UBe₁₃, VRu₂Si₂ и др.

Для металлов, сплавов, твердых р-ров и нек-рых др. соед. сверхпроводимость объясняется в осн. электронно-фонон-ным механизмом спаривания электронов с противоположными спинами с образованием связанного состояния-т. наз. куперовских пар (теория Бардина-Купера-Шриффера).

Среди множества хим. соед. для изучения сверхпроводимости представляют интерес в-ва, обладающие св-вами полупроводников и сегнетоэлектриков. Среди этих соед. разл. хим. структуры встречаются в-ва с резко выраженной анизотропией электрич. св-в; напр., у слоистых соед.-ди-халькогенидов переходных металлов ф-лы МХ₂ (М-переходный металл IV, V или VI группы, X-S, Se, Те) электрич. сопротивление вдоль слоев на неск. порядков ниже, чем поперек.

Направленный поиск привел к открытию сверхпроводимости в нек-рых полимерных структурах. Первый такой С.-полисульфурнитрид (SN)_x с моноклинной сингонией, его Т_с = 0,26 К. Затем были синтезированы сверхпроводящие элементоорг. соед. на основе тетратиофульвалена (TTF), тетраметилтетраселенафульвалена TMTSF и бис-(этиленди-тио)тетратиафульвалена BEDT-TTF, представляющие собой комплексы с переносом заряда (TMTSF)₂X или (BEDT-TTF)₂Y, где X = PF₆, CIO₄, AsF₆, Y = I₃, IBr₂, AuI₂. T-pa перехода, для этих соед. лежит в интервале от 1 до 10 К, напр.: для (TMTSF₂)PF₆ T_с = 11 К, для (BEDT-TTF)₂I₃-1,5-8 К (последняя цифра достигается при давлении больше 2·10⁷Па), для (BEDT-TTF)₂IBr₂-2,8K, для (BEDT-TTF)₂AuI₂ - 5 К. У таких органических С., как и у слоистых дихалькогенидов, величина Т_с, как правило, зависит от величины приложенного давления. Для соединений типа (TMTSF)₂X значения Н_с,1 и H_c,2 сильно зависят от направления внеш. магн. поля из-за анизотропии движения электронов в нормальном состоянии; для соединений типа (BEDT-TTF)₂X анизотропия при-низких т-рах отсутствует.

Среди оксидных соед., являющихся диэлектриками, сверхпроводимость впервые обнаружена у SrTiO₃ со структурой перовскита (Т_с ~ 1 К), затем у Li_1+xTi₂__xO₄ со структурой шпинели (Т_с> 13 К) и сложных оксидов Ва со структурой перовскита BaPb_1-xBi_xO₃ (x = 0,25) при Т_с = 14 К. Открытие сверхпроводимости у сложных оксидов меди-Lа₂__хМ_хСuО₄ (М = Са, Sr, Ва, x = 0,15)-привело к синтезу многочисленных, т. наз. высокотемпературных, С. с T_c35 К (табл. 2), для к-рых, как правило, неприемлем электронно-фононный механизм спаривания электронов.

Такие С. являются соединениями с ионно-ковалентной связью и дефектной по кислороду перовскитоподобной структурой с упорядоченным расположением кислородных вакансий. Для них характерна сравнительно высокая подвижность кислорода в кристаллич. решетке-при нагр. резко увеличивается дефектность по кислороду. Сверхпроводящие св-ва таких С. существенно зависят от содержания кислорода-существует оптимальная его концентрация, при к-рой достигается макс. значение T_с. Так, для слоистых соед. со структурой перовскита типа МВа₂СuО_7-d (где M-Y или РЗЭ) Т_с = 90 К, H_с,21,1·10⁸ А/м; для соединений с той же структурой, но на основе более сложных оксидов (фаз переменного состава) типа [Bi_1-x(Pb,Sb)_x]₂Sr₂Ca_{n- 1}Cu_nO_2n+4, Тl₂Ва₂Са_n_₁Сu_nО_2n+4 и Т1Ва₂Са_n-1Сu_nО_2n+3 величина Т_с превышает 100 К. Последние соед. представляют собой слоистые структуры с чередующимися вдоль тетрагон. оси слоями СuО₂ и комплексными анионами Bi₂O₄, T1₂O₄ или Т1О₃ соответственно. В элементарной ячейке С. макс. число слоев СuО₂ n = 3. Для соед. Bi при n = 2 Т_с = 70-95 К, при n = 3 Т_с = 105 К, для сложных оксидов Тl соотв. 110и 130 К. Системы этого типа могут находиться в стеклообразном или ситаллоподобном состоянии.

Сверхпроводимость большинства оксидных высокотемпературных С. связана гл. обр. с проводящими слоями Сu-О, роль остальных элементов сводится к сохранению нужной кристаллич. структуры. В С. типа YBa₂Cu₃O_7-d замена Y на др. трехвалентные РЗЭ, в т.ч. обладающие магн. св-вами, практически не сказывается на значении Т_с. В результате, напр. при М = Nd, Sm, Gd, Dy и Еr, С. переходят в антиферромагн. состояние без разрушения сверхпроводимости (антиферромагнитные С.).

Все высокотемпературные оксидные С.-монокристаллы с резко выраженной анизотропией электрич. и магн. св-в; по величине уд. электрич. сопротивления относятся к полуметаллам. Так, в случае YBa₂Cu₃O_7-d отношение электрич. сопротивления поперек и вдоль слоев составляет ок. 10², в случае Bi₂Sr₃CaCu₂O_x(- ок. 10⁵. Значение H_с,2 для YBa₂Cu₃O_7-d и Bi₂Sr₂CaCu₂O_x вдоль слоев равны соотв. 1,1·10⁸ и (21-3,1)·10⁸ А/м, поперек слоев-2,2·10⁷ и (1,6 — 2,3)·10 А/м; для них во внеш. магн. полях напряженностью (5-10)·10⁸ А/м J_c10⁹ А/м². Такие С. в несверхпроводящем (нормальном) состоянии обладают проводимостью р-типа. Синтезированы также С. со структурой перовскита, обладающие в нормальном состоянии проводимостью n-типа, напр. Nb₂__xCeCuO₄ и Рr₂__xСе_xСuО₄, имеющие при x = 0,15 Т_с =25 К.

Высокотемпературные оксидные С. синтезируют в виде монокристаллов, объемных изделий, пленок или проволоки. Осн. методы получения-методы монокристаллов выращивания , золь-гель, криохим., керамич. или стекольная (для беспористых С.) технология. Сверхпроводимость синтезируемых соед. существенно зависит от наличия разл. примесей, концентрац. неоднородностей, пор, дефектов в кристаллах и т.п., что приводит к трудностям воспроизведения и. зачастую не позволяет реализовать предельные значения Т_с, H_с или J_c.

Новым направлением в химии С. является синтез объемных кластерных структур углерода фиксир. состава-т. наз. фуллеренов, напр. Сs_xRb_yС₆₀ (Т_с = 7 К, J_c = 2·10¹⁰ А/м²), К₃С₆₀ (T_c=18-30К), RbC₆₀ (T_c = 31K), (Rb, Tl)C₆₀ (Т_с = 43 К), СlС₆₀ (T_с = 57 К).

Осн. области применения С.-конструкц. материалы в сверхпроводящих магнитах (напр., небольших малоэнергоемких магнитов, создающих большие магн. поля и применяемых в ускорителях элементарных частиц, устройствах магн. левитации); материалы для создания высокочувствит. магнитометров (напр., контакты Джозефсона для точного измерения напряженностей слабых магн. и электрич. полей и слабого электрич. тока в аппаратах мед. диагностики-ЯМР-томографах, магнитокардиографах, магнитоэнцефалографах); накопители магн. энергии; материалы электропроводящих линий для получения, передачи и хранения электроэнергии.

Макс. значения Т_с металлических (пунктирная линия) и оксидных (сплошная линия) сверхпроводников; штрихпунктирная линия соответствует т-рам кипения возможных хладагентов.

Историческая справка. Впервые сверхпроводимость была обнаружена X. Камерлинг-Оннесом (1911) у Hg при т-ре ниже 4,2 К (см. рис.). В 1974 синтезировано соед. Nb₃Ge, в 1975-органические С. полимерной структуры. Среди оксидных С. первым был получен SrTiO₃ (1964). Синтез высокотемпературных оксидных С. начался в 1986 с открытия Дж. Беднорцем и К. Мюллером сверхпроводимости оксидов состава Lа_2-хМ_хСuО₄ (соед. такого типа впервые получены в СССР в 1979). Исследования продолжил К. By с сотрудниками, открыв сверхпроводимость в соединениях состава МВа₂Сu₃О_7-d (1987).

Лит.: Воесовский С. В., Изюмов Ю.А., Курмаев Э. 3., Сверхпроводимость переходных металлов, их сплавов и соединений, М., 1977; Головаш-кин А. И., "Успехи физ. наук", 1987, т. 152, в. 4, с. 553-73; Гинзбург В. Л., Киржниц Д. А., там же, с. 575-82; Высокотемпературные сверхпроводники, под ред. Д. Нелсона, М. Уиттинхема, Т. Джорджа, пер. с англ., М., 1988; Беднорц И. Г., Мюллер К. А., "Успехи физ. наук", 1988, т. 156, в. 2, с. 323-46; "Ж. Всес. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева", 1989, т. 34, № 4; Физические свойства высокотемпературных сверхпроводников, под ред. Д. М. Гипзберга, М., 1990; Электронная структура и физико-химические свойства высокотемпературных сверхпроводников, М., 1990; Bednorz J.G., Muller K.A., "Z. Physik", 1986, Bd 64, № 2, S. 189-93; Novel superconductivity, ed. by P. L. Stuart, S. A. Wolf, V.Z. Kresin, N.Y., 1987; Putilin S. N. [a. o.], "Nature", 1993. v. 362, p. 226-28.

В. Б. Лазарев, Э. А. Тищенко .