Химическая энциклопедия

СВИНЕЦ (Plumbum) Pb, хим. элемент IV гр. периодич. системы, ат. н. 82, ат. м. 207,2. Природный С. состоит из пяти стабильных изотопов: ²⁰²Рb (следы), ²⁰⁴Рb (1,5%), ²⁰⁶Рb (23,6%), ²⁰⁷Рb (22,6%) и ²⁰⁸Рb (52,3%). Последние три изотопа-конечные продукты радиоактивного распада соотв. U, Ас и Th. В природе образуются и радиоактивные изотопы: ²⁰⁹Рb, ²¹⁰Рb, ²¹¹Рb, ²¹²Рb, ²¹⁴Рb. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов прир. смеси ок. 0,2·10^-28 м²; хороший поглотитель рентгеновского и g-из-лучения. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 6s²6p²; степени окисления +2 (наиб. характерна) и +4; энергии ионизации Рb⁰ : Рb⁺ : Рb²⁺ равны соотв. 7,41678 и 15,0320 эВ; работа выхода электрона 4,05 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,55; атомный радиус 0,175 нм, ионные радиусы (нм, в скобках даны координац. числа) Рb⁴⁺ 0,079 (4), 0,092 (6), Рb²⁺ 0,112 (4), 0,133(6).

Содержание С. в земной коре 1,6-10 ³% по массе, в водах Мирового океана 0,03 мкг/л (41,1 млн. т), в речных водах 0,2-8,7 мкг/л. Известно ок. 80 минералов, содержащих С., главнейший из них-галенит, или свинцовый блеск, PbS. Небольшое пром. значение имеют англезит PbSO₄ и церус-сит РbСО₃. В рудах С. сопутствуют Сu, Zn; Cd, благородные металлы, Bi, Те и др. ценные элементы. Прир. фон в атмосфере 2·10^-9-5·10^-4 мкг/м³. В теле взрослого человека содержится 7-15 мг С.

Свойства. С.-металл синевато-серого цвета, кристаллизуется в гранецентрир. кубич. решетке типа Сu, а — = 0,49389 нм, z = 4, пространств. группа Fm3m. С.-один из легкоплавких металлов, тяжелый цветной металл; т. пл. 327,50 °С, т. кип. 1751 °С; плотн., г/см³: 11,3415 (20 °С), 10,686 (327,6 °С), 10,536 (450 °С), 10,302 (650 °С), 10,078 (850 °С); 26,65 Дж/(моль · К); 4,81 кДж/моль, 177,7 кДж/моль;64,80 ДжДмоль · К); давление пара, Па: 4,3·10^-7 (600 К), 9,6·10^-5 (700 К), 5,4·10^-2 (800 К). 1,2·10^-1 (900 К), 59,5 (1200 К), 8,2·10² (1500 К), 12,8·10³ (1800 К). С.-плохой проводник тепла и электричества; теплопроводность 33,5 Вт/(м·К) (менее 10% от теплопроводности Ag); температурный коэф. линейного расширения С. (чистотой 99,997%) в интервале т-р 0-320 °С описывается ур-нием: a = 28,15·10^-6t + 23,6·10^-9t² °C^-1; при 20°С r 20,648 мкОм·см (менее 10% от r Ag), при 300 °С и 460 °С соотв. 47,938 и 104,878 мкОм·см. При -258,7°С r С. падает до 13,11·10 ^-3 мкОм·см; при 7,2 К он переходит в сверхпроводящее состояние. С. диамагнитен, магн. восприимчивость —0,12·10^-6. В жидком состоянии С. жидкотекуч, h в интервале т-р 330-800 °С изменяется в пределах 3,2-1,2 мПа·с; g в интервале 330-1000 °С находится в пределах (4,44-4,01)·10^-3 Н/м.

С. мягок, пластичен, легко прокатывается в тончайшие листы. Твердость по Бринеллю 25-40 МПа; s_раст 12-13 МПа, s_сж ок. 50 МПа; относит. удлинение при разрыве 50-70%. Значительно повышают твердость и прочность С. Na, Ca и Mg, но уменьшают его хим. стойкость. Медь увеличивает антикоррозионную стойкость С. (к действию H₂SO₄). С добавкой Sb возрастает твердость, а также кислотоупорность С. по отношению к H₂SO₄. Понижают кислотоупорность С. Bi и Zn, a Cd, Те и Sn повышают твердость и сопротивление усталости С. В С. практически не раств. N₂, CO, CO₂, O₂, SO₂, H₂.

В хим. отношении С. довольно инертен. Стандартный электродный потенциал С. —0,1265 В для Рb⁰/Рb²⁺. В сухом воздухе не окисляется, во влажном-тускнеет, покрываясь пленкой оксидов, переходящей в присут. СО₂ в основной карбонат 2РbСО₃·Рb(ОН)₂. С кислородом С. образует ряд оксидов: Рb₂О, РbО (глет), РbО₂, Рb₃О₄ (сурик) и Рb₂О₃ (см. Свинца оксиды ). При комнатной т-ре С. не реагирует с разб. серной и соляной к-тами, т. к. образующиеся на его пов-сти труднорастворимые пленки PbSO₄ и РbС1₂ препятствуют дальнейшему растворению металла. Конц. H₂SO₄ (>80%) и НС1 при нагр. взаимод. со С. с образованием р-римых соед. Pb(HSO₄)₂ и Н₄[РbСl₆]. С. устойчив по отношению к фтористоводородной к-те, водным р-рам NH₃ и щелочей и к мн. орг. к-там. Лучшие р-рители С.-разб. HNO₃ и СН₃СООН. При этом образуются свинца нитрат Pb(NO₃)₂ и свинца ацетат Рb(СН₃СОО)₂. С. заметно раств. также в лимонной, муравьиной и винной к-тах.

Соли Pb(IV) м. б. получены электролизом подкисленных H₂SO₄ р-ров солей Pb(II); важнейшие из них-свинца сульфат Pb(SO₄)₂ и ацетат Рb(ОСОСН₃)₄. Соли С. легко гидро-лизуются. Рb -энергичный окислитель, поэтому, напр., не существуют РbI₄ и РbВr₄. При разряде свинцового аккумулятора Рb⁴+ также служит окислителем:

Рb + РbO₂ + 2H₂SO₄ :2PbSO₄ + 2Н₂О

При взаимод. оксидов Pb(IV) и Pb(II) с расплавами щелочей образуются соли-соотв. плюмбаты(IV) и плюмбиты(II), напр. Na₂PbO₃, Na₂PbO₂. С. медленно раств. в конц. р-рах щелочей с выделением Н₂ и образованием М₄[Рb(ОН)₆].

При нагревании С. реагирует с галогенами, образуя свинца галогениды . С азотистоводородной к-той С. дает свинца азид Pb(N₃)₂, с серой при нагр.- сульфид PbS (см. Свинца халь-когениды). Гидриды для С. не характерны. В нек-рых р-циях обнаруживают тетрагидрид РbН₄-бесцв. газ, легко разлагающийся на Рb и Н₂; образуется при действии разб. соляной к-ты на Mg₂Pb. См. также Свинца титанат , Сви-нецорганические соединения.

Получение. Осн. источник получения С.-сульфидные по-лиметаллич. руды. Селективной флотацией из руд, содержащих 1-5% Рb, получают свинцовые и др. концентраты. Свинцовый концентрат обычно содержит 40-75% Рb, 5-10% Zn, до 5% Сu, а также благородные металлы и Bi. Ок. 90% С. получают по технологии, включающей стадии: агломерирующий обжиг сульфидных концентратов, шахтная восстановит. плавка агломерата и рафинирование чернового С. Разрабатывают автогенные процессы плавки, позволяющие использовать тепло сгорания сульфидов.

Агломерирующий обжиг при традиц. произ-ве С. проводят на прямолинейных машинах с дутьем воздуха либо путем просасывания его. При этом PbS окисляется преим. в жидком состоянии: 2PbS + 3О₂ : 2РbО + 2SO₂. В шихту добавляют флюсы (SiO₂, CaCO₃, Fe₂O₃), к-рые, реагируя между собой и с РbО, образуют жидкую фазу, цементирующую шихту. В готовом агломерате С. в осн. концентрируется в свинцовосиликатном стекле, занимающем до 60% объема агломерата. Оксиды Zn, Fe, Si, Ca кристаллизуются в форме сложных соед., образуя жаропрочный каркас. Эффективная (рабочая) площадь агломерац. машин 6-95 м².

В готовом агломерате содержится 35-45% Рb и 1,2-3% S, часть к-рой находится в виде сульфатов. Производительность агломерац. машин по агломерату зависит от содержания S в шихте и колеблется от 10 (бедные концентраты) до 20 т/(м² · сут) (богатые концентраты); по выжигаемой S она находится в пределах 0,7-1,3 т/(м²· сут). Часть газов, содержащих 4-6% SO₂, используют для произ-ва H₂SO₄. Степень утилизации S составляет 40-50%.

Полученный агломерат направляют на восстановит. плавку в шахтных печах. Печь для выплавки С. представляет собой шахту прямоугольного сечения, образуемую водо-охлаждаемыми коробками (кессонами). Воздух (или воздушно-кислородная смесь) подается в печь через спец. сопла (фурмы), расположенные по всему периметру печи в ниж. ряду кессонов. В шихту плавки входят в осн. агломерат и кокс, иногда загружают кусковое оборотное и вторичное сырье. Уд. проплав агломерата 50-80 т/(м² · сут). Прямое извлечение С. в черновой металл 90-94%.

Цель плавки-максимально извлечь С. в черновой металл, a Zn и пустую породу вывести в шлак. Осн. р-ция шахтной плавки свинцового агломерата: РbО_{расплав} + СО : Рb + + СО₂. В качестве восстановителя в шихту вводят кокс. Часть С. восстанавливается им непосредственно. Для восстановления С. требуется слабовосстановит. атмосфера (давление О₂10^-6-10^-8 Па). Расход кокса к массе агломерата при шахтной плавке 8-14%. В этих условиях оксиды Zn и Fe не восстанавливаются и переходят в шлак. Медь присутствует в агломерате в форме СuО и CuS. Оксид меди в условиях шахтной плавки легко восстанавливается до металла и переходит в С. При высоком содержании Си и S в агломерате при шахтной плавке образуется самостоят. фаза-штейн.

Осн. шлакообразующие компоненты шлаков (80-85% от массы шлака) - FeO, SiO₂, CaO и ZnO-направляются на дальнейшую переработку для извлечения Zn. В шлак переходит до 2-4% Рb и ~20% Си, содержание в нем этих металлов соотв. 0,5-3,5 и 0,2-1,5%. Образующаяся при шахтной плавке (и агломерации) пыль служит исходным сырьем для извлечения редких и рассеянных элементов.

В основе автогенных процессов выплавки С. лежит экзо-термич. р-ция PbS + О₂ : Рb + SO₂, состоящая из двух стадий:

2PbS + 3O₂:2PbO + 2SO₂ PbS + 2РbО:3Рb + SO₂

Преимущества автогенных способов перед традиц. техно-логией: исключается агломерац. обжиг, устраняется необходимость разбавления концентрата флюсами, что снижает выход шлака, используется тепло от горения сульфидов и исключается (частично) расход кокса, повышается извлечение SO₂ с газами, что упрощает их использование и повышает безопасность на заводе. В пром-сти применяют два автогенных процесса: КИВЦЭТ-ЦС, разработанный в СССР и осуществленный на Усть-Каменогорском заводе и в Италии на заводе Порто-Весме, и американский процесс QSL.

Технология плавки по методу КИВЦЭТ-ЦС: тонкоизмельченную, хорошо высушенную шихту, содержащую концентрат, оборотную пыль и кокс, с помощью горелки инжектируют техническим О₂ в плавильную камеру печи, где происходит окисление сульфидов металлов, получение С. и формирование шлака. Газы (содержат 20-40% SO₂) после очистки от пыли, возвращаемой в шихту плавки, поступают на произ-во H₂SO₄. Черновой С. и шлак через разделит. перегородку протекают в электротермич. печь-отстойник, откуда их выпускают через летки. Кокс подают в шихту для восстановления избыточного оксида С. в плавильной зоне.

Процесс QSL проводят в агрегате типа конвертера. Печь разделена перегородкой на зоны. В плавильной зоне происходит загрузка гранулир. концентрата, плавка и окисление расплава техническим О₂. Шлак поступает во вторую зону, где с помощью фурм он продувается пылеугольной смесью для восстановления С. Во всех способах плавки осн. кол-во Zn (~80%) переходит в шлак. Для извлечения Zn, а также оставшегося С. и нек-рых редких и рассеянных элементов шлак перерабатывают способом фьюмингования или вальцевания.

Черновой С., полученный тем или иным способом, содержит 93-98% Рb. Примеси в черновом С.: Сu (1-5%), Sb, As, Sn (0,5-3%), Аl (1-5 кг/т), Аu (1-30%), Bi (0,05-0,4%). Очистку чернового С. производят пирометаллургически или (иногда) электролитически.

Пирометаллургич. методом из чернового С. последовательно удаляют: 1) медь-двумя операциями: ликвацией и с помощью элементарной S, образующей сульфид Cu₂S. Предварит. (грубую) очистку от Си до содержания 0,5-0,7.% проводят в отражательных либо электротермических печах с глубокой свинцовой ванной, имеющей перепад т-ры по высоте. Медь взаимод. на пов-сти с сульфидным свинцовым концентратом с образованием Cu-Pb штейна. Штейн направляют в медное произ-во либо на самостоят. гидроме-таллургич. переработку.

2) Теллур-действием металлич. Na в присут. NaOH. Натрий селективно взаимод. с Те, образуя Na₂Te, всплывающий на пов-сть ванны и растворяющийся в NaOH. Плав идет на переработку для извлечения Те.

3) Олово, мышьяк и сурьму-окислением их либо О₂ воздуха в отражат. печах при 700-800 °С, либо NaNO₃ в присут. NaOH при 420 °С. Щелочные плавы направляют на гидрометаллургич. переработку для регенерации из них NaOH и извлечения Sb и Sn; As выводят в виде Ca₃(AsO₄)₂, к-рый направляют на захоронение.

4) Серебро и золото-с помощью Zn, избирательно реагирующего с растворенными в С. благородными металлами; образуются AuZn₃, AgZn₃, всплывающие на пов-сть ванны. Образовавшиеся съемы удаляют с пов-сти для послед. переработки их на сплав Ag-Au. На этой стадии С. загрязняется Zn (0,5-0,8%).

5) Цинк-окислением воздухом либо NaNO₃ в щелочном расплаве, хлорированием, а также отгонкой в вакууме.

6) Висмут-действием Са, Mg, Sb. Предварительно вводят в ванну Са и Mg, при этом образуется Bi₂CaMg₂, а в С. остается 0,008-0,01% Bi; затем добавляют в ванну, наряду с Са и Mg, также Sb, при этом в С. остается 0,006-0,004% Bi. Полученные на предварит. стадии богатые съемы (дроссы) направляют на переработку для извлечения из них Bi. В свинцовой ванне остаются Са, Mg, Sb.

7) Примеси Са, Mg, Sb и Zn удаляют окислением NaNO₃ в присут. NaOH либо хлорированием.

Рафинирование С. осуществляют в стальных котлах полу-сферич. формы емкостью 50-300 т с открытой пов-стью ванны. Готовый С. разливают в чушки (~ 30 кг) либо блоки (~1 т). При электролитич. рафинировании чернового СГ в качестве электролита используют водный р-р фторосили-ката С. (8-10% H₂SiF₆, 6-8% PbSiF₆). Черновой С. предварительно рафинируют (пирометаллургически) от Sn и Си. Электролиз проводят при напряжении на ванне 0,4-0,7 В, плотн. тока 130-180 А/м² и т-ре электролита 40-50 °С. Выход С. по току составляет 90-97%. Примеси С. концентрируются в анодном шламе.

Определение. С. определяют: по изменению степени мутности р-ра, образующегося при взаимод. Рb²⁺ с К₂СrО₄; колориметрически с дитизоном, амперометрич. титрованием с молибдатом аммония; спектрометрически с диэтилди-тиокарбаматом Na и 8-гидроксихинолином; хроматогра-фически.

Применение. До 45% С. от общего потребления идет на произ-во электродов аккумуляторов; до 20%-на изготовление проводов и кабелей и покрытий к ним; 5-20% С.-на произ-во тетраэтилсвинца. С. используют для изготовления футеровки, труб и аппаратуры в хим. пром-сти. Применяют свинца сплавы с Sn, Са, содержащие Sb, Cu, As, Cd. В стр-ве С. используют в качестве изоляции, уплотнителя швов, стыков, в т.ч. при создании сейсмостойких фундаментов. В военной технике С. применяют для изготовления шрапнели и сердечников пуль. Экраны из С. служат для защиты от радиоактивного и рентгеновского излучений.

По объему произ-ва и потребления С. занимает четвертое место среди цветных металлов после А1, Си и Zn. Произ-во С. в капиталистич. и развивающихся странах ок. 4,0 млн. т/год (1983). Осн. производители и потребители: США, ФРГ, Великобритания, Япония, Канада и Австралия.

С. был известен за 6-7 тыс. лет до н.э. народам Месопотамии, Египта и др. стран древнего мира.

С.-яд, вызывает профессиональные отравления. ПДК в воздухе рабочей зоны 0,01 мг/м³, атм. воздухе 0,003 мг/м³, воде 0,03 мг/л, почве 20,0 мг/кг. Осн. источники загрязнения С. окружающей среды: металлургич. предприятия (ежегодный выброс не менее 89 тыс.т), выхлопные газы двигателей внутр. сгорания (до 260 тыс. т/год), сточные воды пром. предприятий (выброс в Мировой океан 430-650 тыс. т/год) и др.

Лит.: Гудима Н.В., Шейн Я. П., Краткий справочник по металлургии цветных металлов, М., 1975; Смирнов М. П., Рафинирование свинца и переработка полупродуктов, М., 1977; Рабинович В. А., Хавин З.Я., Краткий химический справочник, Л., 1977; Зайцев В. Я., Маргулис Е. В., Металлургия свинца и цинка, М., 1985; Козин Л.Ф., Морачевский А. Г., Физико-химия и металлургия высокочистого свинца, М., 1991. М.П. Смирнов.