СЕКСТЕТНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ
(от лат. sextus-шестой), изомеризации, протекающие с 1,2-миграцией атома
Н, групп алкил, арил, ацил и др. к положительно заряженному или нейтральному
атому С, N или О с шестью электронами, т.е. секстетом, на внеш. электронной
оболочке. С. п. могут происходить с участием соответствующих активных интермедиатов,
содержащих 
(Вагнера-Меервейна перегруппировки
),
(Вольфа перегруппировка
), =N+ (Бекмана перегруппировка
, Шмидта реакция
),
(Гофмана реакция
, Курциуса реакция
, Лоссена
реакция
),
—О+(Байера-Виллигера реакция
и др.).
Наиб. распространены перегруппировки
Вагнера-Меер-вейна с 1,2-миграцией к атому С (карбениевому центру). Среди них-ацилоиновая
(см. Ацилоины
), Демьянова перегруппировка
, Пинаколиновая и ретропинаколиновая перегруппировки
, Рупе перегруппировка, Тиффено реакция
и др.
По сходным механизмам протекают
перегруппировки Вольфа (см. также Арндта-Aйcmepma реакция)и Курциуса-с
нуклеоф. 1,2-миграциями групп соотв. к двухкова-лентному нейтральному атому
С и одноковалентному нейтральному атому N. Перегруппировки Гофмана и Лоссена
отличаются от р-ции Курциуса способами генерирования нитреновой структуры; считают,
что стадии этих изомеризации происходят согласованно. Примеры перегруппировок:
Кислотнокатализируемые
перегруппировки Бекмана и Шмидта представляют собой разные способы превращения
карбонильных соед. в амиды:
Подобно р-ции Шмидта протекает
перегруппировка Байера-Виллигера, в к-рой участвуют ионы —О+.
Стереохим. исследованиями
показано, что при С. п. конфигурация мигрирующего заместителя сохраняется, тогда
как в начальном и конечном пунктах миграции преобладает инверсия.
Лит.: Иогольд К.,
Теоретические основы органической химии, пер. с англ., 2 изд., М., 1973, с.
600-56; Беккер Г., Введение в электронную теорию органических реакций, пер.
с нем., М., 1977, с. 541-85. С.М. Лукьянов.
|
