СЕМИКАРБАЗОНЫ
, соед.
общей ф-лы RRC = =NNHCONHR:, где R - R: = Н, Alk, Аг, аралкил.
С.-твердые, хорошо кристаллизующиеся
в-ва, как правило, с четкими т-рами плавления; практически не раств. в воде,
раств. в низших спиртах, хорошо-в полярных орг. р-рителях, водных р-рах минер.
к-т.
При нагр. с к-тами С. разлагаются,
легко гидрируются по связи C=N, при нагр. в присут. щелочей или алкоголятов
щелочных металлов образуют углеводороды:
Получают С. действием гидрохлорида
семикарбазида
или его производных на альдегиды или кетоны в присут. ацетата
Na в водной (для водорастворимых соед.) или водно-спиртовой среде. Образование
С. катализируется к-тами и является обратимым (кислотный гидролиз используют
для регенерирования карбонильных соединений из С.). Аналогично протекает р-ция
с замещенными семикарбазидами. Тиосемикарбазид дает тиосемикарбазоны.
Активность карбонильных
соед. при получении С. уменьшается в ряду:
Это свидетельствует о влиянии
на скорость р-ции как полярных, так и стерич. факторов. Скорость гидролиза С.
изменяется в др. последовательности, что дает возможность путем быстрой обработки
смеси карбонильных соед. се-микарбазидом выделять С. наиб. активного карбонильного
соед., а при длит. процессе-С., более устойчивый к гидролизу.
Роль катализатора (к-ты
НВ) при получении С. сводится к образованию комплекса ф-лы I, к-рый и является
активным субстратом
(поэтому сильные к-ты не эффективны как катализаторы). При взаимод. этого комплекса
со своб. семикарбазидом, частично образующимся в результате р-ции его гидрохлорида
с ацетатом Na, получают соединения ф-лы II; последние легко теряют воду, превращаясь
в С.:
Р-ция имеет ограничения.
Так, при взаимод. пергалоген-карбонильных соед. (напр., хлораля, гексафторацетона)
с семикарбазидами образующиеся соед. ф-лы II не дегидратируются в условиях р-ции.
a,b-Непредельные альдегиды и кетоны в зависимости от условий р-ции
дают С. (ур-ние 1), семикарбазидосемикарбазоны (2) либо пиразолины (3). b-Галоген-
и a-аминокетоны образуют соответствующие пиразолины (4), а производные
b-кетокислот-пиразолоны (5):
С. используют в аналит.
и препаративной химии для идентификации и выделения в чистом виде альдегидов
и кетонов, а также в качестве лек. препаратов. Семикарбазон 5-нитрофурфурола
(фурацилин) - антисептик, тиосемикарба-зон n-ацетамидобензальдегида (тибон)-противотуберкулезное
ср-во.
Лит.: Гринштейн
В. Я., "Докл. АН СССР", 1962, т. 147, № 5, с. 1083-85; Royals E.
E., Advanced organic chemistry, 1956, p. 660; Chemistry of carbon compounds,
ed. by E. Rodd, v. 1, pt A, Amst., 1951, p. 526, 536; v. 1, pt B, Amst, 1952,
p. 918. Г.И. Дрозд.
|
