Химическая энциклопедия

СЕРЕБРО (Argentum) Ag, хим. элемент I гр. периодич. системы, ат. н. 47, ат. м. 107,8682; относится к благородным металлам. Природное С. состоит из двух стабильных изотопов: ¹⁰⁷Ag (51,35%) и ¹⁰⁹Ag (48,65%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси изотопов 6,2·10^-27 м². Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 4s²4p⁶4d¹⁰5s¹; степени окисления + 1 (наиб. устойчива), + 2 и +3; энергии ионизации при переходе Ag⁰ : : Ag⁺ : Ag²⁺ 7,57632, 21,487 эВ; сродство к электрону 1,301 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,93; атомный радиус 0,145 нм, ионные радиусы (в скобках даны координац. числа), нм: Ag⁺ 0,100 (4) и 0,115 (6), Ag²⁺ 0,079 (4) и 0,094 (6). С.-самый распространенный из благородных металлов, его содержание в земной коре оценивают в 7·10^-6 % по массе, в морской воде -1,5·10^-8-2,9·10^-7 %, пресной -2,7·10^-8 %. Известно более 60 серебросодержащих минералов, делящихся на 6 групп: самородное С. и сплавы его с Си и Аu; простые сульфиды С.-акантит и аргентит Ag₂S; теллуриды и селениды С.-гессит Ag₂Te, науманит Ag₂Se, эвкайрит AgCuSe и др.; антимониды и арсениды С.-дискра-зит Ag₃Sb и др.; галогениды и сульфаты С. - кераргирит AgCl, аргентоярозит AgFe₃(SO₄)₂(ОН)₆ и др.; сложные сульфиды, или тиосоли, типа nAg₂S·mM₂S₃, где М = As, Sb, Bi, напр. пираргирит Ag₃SbS₃, прустит Ag₃AsS₃, полибазит (Ag, Cu)₁₆Sb₂S₁₁ и т.п. Все минер. месторождения делятся на собственно серебряные руды, в к-рых содержание С. превышает 50%, и комплексные полиметаллич. руды цветных и тяжелых металлов с содержанием С. не выше 10-15%. Комплексные месторождения обеспечивают примерно 80% добычи С. (в качестве побочного продукта переработки сульфидных руд) в зарубежных странах, причем 40-50% из этого кол-ва С. извлекают из цинковых руд, по 15-20%-из кобальтовых и медных, а остальное-из сурьмяных и смешанных руд. Осн. месторождения таких руд сосредоточены в Мексике, Канаде, Австралии, Перу, США, Боливии и Японии. На долю указанных стран приходится 70-80% добычи первичного С. Общие запасы С. в развитых и развивающихся странах 505 тыс. т (1986), в т. ч. подтвержденные 360 тыс. т.

Свойства. С.-белый блестящий металл, в тонких пленках и проходящем свете-голубого цвета. Кристаллизуется в гранецентрир. кубич. решетке, а = 0,4086 нм, z = 4, пространств. группа Fm3m; т. пл. 961,93 °С, т. кип. 2167°С; плотн. 10,491 г/см³; 25,36 Дж/(моль·К); DH_пл 11,30 кДж/моль, DH_исп 251,5 кДж/моль; 42,55 Дж/(моль·К); ур-ния температурной зависимости давления пара над жидким С. lgp(aтм) = -1,368·10⁴/Т+ 5.615, плотн. жидкого С. d = = 10,465 - 9,67·10^-4 Т г/см³; t_крит 4395°С, p_крит 33,6 МПа и u_крит 339 см³/моль. С. обладает наиб. теплопроводностью и электрич. проводимостью: r 1,59 (0°С) и 8,4 мкОм·см (960 °С), теплопроводность 419 (293 К) и 377 Вт/(м·К) при 773 К. Примеси в С. уменьшают его · теплопроводность и электрич. проводимость. С. диамагнитно, его магн. восприимчивость (—0,181·10^-9) не зависит от т-ры; коэф. Холла —0,9·10¹⁰. С. обладает высокой отражат. способностью: в ИК диапазоне степень отражения лучей составляет 98%, в видимой области спектра-95% и снижается до 10% при длине волны 320 нм. С.-мягкий и пластичный металл; предел текучести составляет 10-50 МПа; твердость по Бринеллю 245-250 МПа, по Виккерсу 148-154 МПа; модуль упругости 82,7 ГПа, модуль сдвига 30,3 ГПа.

Из благородных металлов С.-наиб. реакционноспособно. Тем не менее С. химически мало активно и легко вытесняется из своих соед. более активными металлами. Углем, Н₂ и др. восстановителями ионы С. восстанавливаются до Ag⁰. Стандартный электродный потенциал Ag⁺/Ag⁰ 0,799 В. При комнатной т-ре С. не взаимод. с О₂ воздуха, но при нагр. до 170°С покрывается пленкой оксида Ag₂O. Озон в присут. влаги окисляет С. до высших оксидов-Ag₂O₂ и Ag₂O₃. При взаимод. нагретого С. с S или Н₂S в присут. О₂ образуется серебра сульфид Ag₂ S. Халькогены, фосфор, мышьяк и углерод реагируют с нагретым С. с образованием соответствующих бинарных соединений. С. легко раств. в разб. и конц. HNO₃ с образованием серебра нитрата AgNO₃. При нагр. Ag раств. и в конц. H₂SO₄, давая сульфат Ag₂SO₄. Галогены в присут. влаги, а также конц. галогеноводород-ные к-ты медленно реагируют с металлическим С., давая серебра галогениды AgX. В присут. О₂ С. легко раств. в р-рах цианидов щелочных металлов с образованием комплексных цианидов M¹[Ag(CN)₂]. Расплавл. щелочи и орг. к-ты не действуют на металлическое С.

Известны многочисл. комплексные соединения С., в к-рых координац. число С. равно 2, 3 и 4.

Большинство соед. Ag(I) плохо раств. в воде, за исключением AgF, AgNO₃, AgClO₄ и AgClO₃. Соли С.-бесцв. или слегка желтоватые в-ва. На свету почти все соед. Ag(I) разлагаются до свободного С. и при этом окрашиваются в серый или черный цвет, что используется в фотографии. Соединения С. термодинамически мало устойчивы, причем углерод- и азотсодержащие соед. Ag(I) способны к разложению со взрывом.

Оксид Ag(I) (гемиоксид) Ag₂O при нагр. выше 100°С разлагается до Ag и О₂; р-римость в воде 1,3·10 ³ г в 100 г воды (см. также табл.); водные р-ры Ag₂O имеют щелочную р-цию вследствие частичного образования AgOH; в водной суспензии легко восстанавливается до металлического С. водородом, СО, металлами и др. восстановителями; раств. в к-тах, водном NH₃, цианидах и тиосульфатах щелочных металлов с образованием соответствующих простых и комплексных солей Ag(I); теряет на свету О₂; диамагнитен; получают при обработке р-ра AgNO₃ щелочами, применяют в гопкалитовых патронах противогазов, как окислитель в орг. синтезе; водные р-ры-антисептич. ср-во. Монооксид Ag₂O₂ (или Ag^IAg^IIIO₂)-серые кристаллы моноклинной сингонии; разлагается выше 100 °С; —24,7 кДж/моль; получают окислением С. или Ag₂ О озоном, анодным окислением С., используют для изготовления электродов в серебряно-цинковых элементах и аккумуляторах.

Гидроксид AgOH, по непроверенным сведениям, м.б. получен в виде неустойчивого белого осадка при обработке р-ра AgNO₃ в этаноле спиртовым р-ром КОН при — 45 °С; обладает амфотерными св-вами с преобладанием диссоциации по щелочному типу; для бесконечно разб. р-ров -124,36 кДж/моль, 61,70 Дж/(моль · К).

Сульфат Ag₂SO₄ при 427°С переходит из ромбич. a-модификации в гексагон. b-модификацию, DH перехода 18,64 кДж/моль; выше 1100°С разлагается до Ag, SO₂ и О₂; р-римость в воде 0,8 г в 100 г при 20°С; в сернокислотных р-рах легко восстанавливается FeSO₄, Zn и Mg до Ag⁰; получают действием конц. H₂SO₄ на Ag или Ag₂O или обменной р-цией р-римых солей С. с сульфатами металлов, в избытке H₂SO₄ образуются гидросульфат AgHSO₄ и ад-дукты Ag₂SO₄ c H₂SO₄.

Карбонат Ag₂СО₃ выше 120 °С разлагается до Ag, CO₂ и О₂; р-римость в воде 3·10^-3 г в 100 г, раств. в водном NH₃, цианидах и тиосульфатах щелочных металлов, с карбонатами др. металлов образует двойные карбонаты; получают действием р-ров карбонатов или гидрокарбонатов металлов на AgNO₃.

Цианид AgCN практически не раств. в воде (2·10^-5 г в 100 г), в водном р-ре с избытком KCN образует комплексный цианоаргентат K[Ag(CN)₂], при действии к-т на цианоаргентаты выделяется синильная к-та HCN; получают действием р-ров KCN или NaCN на стехиометрич. кол-во AgNO₃; компонент электролитов при гальванич. серебрении, применяют также в произ-ве нитрилов и изо-нитрилов; ПДК 0,3 мг/м³ (в пересчете на HCN).

Специфич. хим. св-во С.-способность легко образовывать коллоидное С. в р-ре при восстановлении соединений С. или при диспергировании компактного металла. Золи С. окрашены в разл. цвета-от фиолетового до оранжевого—в зависимости от размера частиц металла и способа получения золя. С. в коллоидном состоянии-энергичный восстановитель, катализатор окисления, бактерицидный препарат (колларгол, протаргол). Бактерицидные св-ва присущи и металлическому С.: при концентрации С. в р-ре 40-200 мкг/л погибают неспоровые бактерии, а при более высоких концентрациях - споровые.

С. хорошо адсорбирует газы, такие, как Н₂, О₂, Аr и др. Так, при 500 °С Ag может поглощать до 5 объемов О₂. При охлаждении жидкого С., содержащего растворенный в нем О₂, выделение газа может происходить со взрывом.

С. образует множество интерметаллидов и сплавов с др. металлами. Так, с Pd и Аu С. дает непрерывный ряд твердых р-ров, с Сu, Ni и Pb-эвтектич. сплавы, а с остальными металлами - интерметаллиды разл. состава. Введение металлов в С. часто улучшает его мех. и хим. св-ва.

Получение. Первая стадия переработки всех серебросо-держащих руд-флотац. и гравитац. обогащение. Дальнейшие методы выделения С. зависят от типа руды и содержания С. и делятся на пирометаллургич. и гидрометаллургические. Полиметаллич. сульфидные руды не поддаются прямой гидрометаллургич. переработке и их вначале подвергают обжигу-окислительному, восстановительному (или хлорирующему). При обжиге свинцовых руд Ag₂S концентрируется в оксиде Рb и затем в металлич. Рb. Для выделения С. из Рb применяют методы Паркеса и Паттинсо-на. По методу Паркеса серебросодержащий Рb плавят вместе с Zn и С. концентрируется в Zn в виде интерметаллидов. После отгонки Zn остаток купелируют (нагревают в печи в потоке воздуха) и отделяют сырое металлическое С. от оксидов остальных металлов.

По методу Паттинсона серебросодержащий Рb медленно охлаждают и при этом вначале кристаллизуется чистый Рb, к-рый отделяют от расплава; остается сплав Рb с Ag с содержанием С. 2-3%, к-рый перерабатывают далее купелированием.

При переработке медных руд после окислит. и восстановит. плавок получают сплавы Сu с Ag, из к-рых С. выделяют электролизом. Из сплава отливают аноды и при их растворении Си осаждается на катоде, а С. концентрируется в шламе.

Собственно серебряные руды перерабатывают после обогащения методом цианирования, для чего руду обрабатывают в водном р-ре NaCN или KCN в присут. О₂ и затем С. извлекают из комплексных цианидов восстановлением металлами или с использованием анионитов. В осн. история, интерес представляет сейчас амальгамный метод извлечения С., по к-рому руда смешивается в р-ре с Hg и хлоридами, при этом образуется амальгама С.; из нее после отгонки Hg получают сырое С.

Для получения С. высокой чистоты (99,999%) сырой металл подвергают электролитич. аффинажу в р-ре AgNO₃ с осаждением С. на катоде (примеси переходят в шлам).

Все серебросодержащие отходы пром-сти (отработанные фотоматериалы, контакты, источники питания и т. п.) также подвергаются переработке с целью извлечения вторичного С., к-рое вновь расходуется в пром-сти в кол-ве 60-70% от общего потребления С.

Определение. Качественно С. обнаруживают по цветным р-циям образования комплексов С. с использованием орг. N- и S-содержащих реагентов (производные роданина, фе-нилтиомочевины, дитизона и т.п.). Применяют также восстановление С. из р-ра до металла и микрокристаллич. р-ции образования AgCl, Ag₂Cr₂O₇ и комплекса С. с уротропином.

Количественно С. определяют гравиметрически (осаждение С. в виде AgCl или комплекса С. с бензотриазолом), титриметрически по Фольгарду с использованием р-ров KCNS или NH₄CNS в присут. железо-аммониевых квасцов. Применяют колориметрич. методы с использованием производных роданина и дитизона, каталиметрич. (основанные на измерении скорости р-ции в присут. микрокол-в С.), а также эмиссионно-спектральный и атомно-абсорбционный методы анализа.

Применение. Примерно 30-40% производимого С. расходуют на изготовление кино- и фотоматериалов. Ок. 20% С. в виде сплавов с Pd, Аu, Сu, Zn и др. металлами идет на изготовление контактов, припоев, проводящих слоев, элементов реле и др. устройств в электротехнике и электронике. Сплавы С. с Аu и Сu, а также с Hg, Sn, Zn и Си используют в стоматологии для пломбирования и протезирования. 20-25% С. расходуют на изготовление элементов питания-серебряно-цинковых аккумуляторов, обладающих высокой энергоемкостью (космич. и оборонная техника), оксидно-серебряных элементов питания часов и т.п. Из С. изготовляют монеты, ювелирные изделия, украшения, столовую посуду. С. используют для серебрения зеркал, аппаратов в пищ. пром-сти, как катализатор процессов дожигания СО, восстановления NO и р-ций окисления в орг. синтезе.

Объем произ-ва первичного С. в мире колеблется в зависимости от цен на рынке. В связи с тем, что С.-второй валютный металл, сведения о масштабах его произ-ва и потребления являются оценочными. В сер. 80-х гг. произ-во первичного С. в развитых и развивающихся странах оценивалось в 10-15 тыс. т/год.

ПДК С. в воздухе 0,1-0,5 мг/м³. При попадании р-римых соединений С. на кожу и слизистые оболочки происходит восстановление С. до серо-черного коллоидного металла. Это окрашивание пов-сти тканей (аргирия) исчезает в результате растворения и истирания коллоидного С. вместе с кожей.

С. известно человеку с древнейших времен, еще в 4-м тыс. до н.э. оно использовалось для изготовления украшений, служило торговым эквивалентом в странах Востока.

Лит.: Пятницкий И. В., Сухан В. В., Аналитическая химия серебра, М., 1975; Малышев В.М., Румянцев Д. В., Серебро, 2 изд., М., 1987; Silver. Economics, metallurgy and use, Princeton (N.Y.), 1967; Thompson N. R., в кн.: Masscy A. G., The chemistry of cooper, Oxf., 1975. П.М. Чукуров.