СИГМАТРОПНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ
,
некатализируемое внутримолекулярное образование новой s-связи между ранее
непосредственно несвязанными атомами и разрыв существующей s-связи; как
правило, при этом происходит перемещение p-связи. Относятся к перициклическим реакциям
. При С. п. общее число s- и p-связей остается неизменным.
Порядок С. п. обозначается двумя числами в скобках [i,j], причем
новое положение s-связи отделено от первоначального i — 1 и j — 1 атомами. Напр., перегруппировку Коупа (ур-ние 1) обозначают как
[3,3]-С. п., бензидиновую перегруппировку (миграция от N-1 к С-5, ур-ние 2)-как
[5,5]-С.п. В случае миграции одной s-связи используют обозначение 1,j,
напр.: перегруппировку (3) обозначают [1,3]-С. п., а круговые миграции, циклопропанового
кольца (4)-[1,5]-С. п.
Топологически [1,j]-С.п.
могут проходить супра- и анта-раповерхностно (см. Вудворда-Хофмана правила
);
[i, j]-С. п.-супра-супра-, супра-антара- и антара-антара-по-верхностно.
Возможность протекания [i, j]-С. п. (при i, j .
1) м. б. оценена по устойчивости переходного состояния: необходимо, чтобы
i+j=4n + 2 (n-целое число). При малых величинах
i и j в силу пространств. напряжений в переходном состоянии антара-антара-
и супра - антара- С. п. не наблюдаются.
Возможны более сложные
С. п., в к-рых осуществляется мономолекулярный одностадийный переход неск. s-связей
между реакц. центрами, -т. наз. политропные реакции (в случае миграции двух
s-связей-диотропные реакции), напр.:
Известны также р-ции, в
к-рых изменяется координац. число (гапто, h) мигрирующего центра (т. наз.
гаптотрОПные реакции). Такие р-ции протекают через образование промежут.
структур с повыш. числом h, напр.:
Распространенный тип гаптотропных
р-ций-миграция ме-таллоорг. групп над плоскостью полиядерных циклич. полиенов.
Термин "С. п."
введен Р. Вудвордом и Р. Хофма-ном в 1965, термин "диотропные р-ции"-М.
Ритцем в 1973, термин "гаптотропные р-ции"-Р. Хофманом в 1978.
Лит.: Вудворд Р.,
Хоффман Р., Сохранение орбитальной симметрии, пер. с англ., М., 1971; Джилкрист
Т., Сторр Р., Органические реакции и орбитальная симметрия, пер. с англ., М.,
1976; Минкин В. И., Сим-кин Б. Я., Миняев P.M., Квантовая химия органических
соединений. Механизмы реакций, М., 1986; Spangler С. W., "Chem. Rev.",
1976, v. 76, № 2, p. 187-217. М. E. Клецкой.
|
