Химическая энциклопедия

СИИНТЕТИЧЕСКОЕ ЖИДКОЕ ТОПЛИВО (СЖТ, искусств. жидкое топливо), сложные смеси углеводородов, получаемые из сырья ненефтяного происхождения. См.. также Альтернативные топлива .

Проблема произ-ва СЖТ возникла в нач. 20 в. в связи с отсутствием во многих промышленно развитых странах или регионах значит. нефтяных месторождений, в дальнейшем-с ограниченностью запасов нефти при непрерывно растущих масштабах ее потребления. В 80-х гг. нефть обеспечивала примерно 40% топливно-энергетич. потребностей мира, прир. газ-ок. 20%, уголь-только неск. более 30%. Между тем отношение доказанных извлекаемых (т.е. с применением экономически рентабельных способов добычи) запасов горючих ископаемых к их годовой добыче составляло: для нефти 41, для газа 58, для углей 224 (1989). Общепринятой оценки мировых запасов горючих сланцев нет; принимают, что их общие потенц. запасы в 13 раз превышают потенц. запасы нефти. При сохранении добычи и потребления нефти и газа примерно на уровне 80-х гг. их извлекаемые запасы будут исчерпаны уже через 40-50 лет. По истечении этого периода придется применять гораздо более дорогие способы добычи или производить жидкое топливо из угля и сланцев, запасов к-рых хватит на столетия.

Возможные пути получения СЖТ. Для превращения в СЖТ углей или сланцев необходимо удалить из них золу, уменьшить мол. массу, превратив твердое орг. в-во в жидкое, обогатить его водородом и удалить из него кислород, азот и серу в виде Н₂О, NH₃ и Н₂ S.

Одно направление получения СЖТ-термич. переработка сырья без доступа воздуха (см., напр., Коксование , Пиролиз , Полукоксование ). При этом, наряду с твердым остатком (полукоксом), образуется угольная или сланцевая смола (сложная жидкая смесь орг. соединений), уже не содержащая золы. Поскольку образование смолы происходит за счет водорода орг. массы, к-рого в сырье недостаточно, выход смолы по сравнению с выходом полукокса невелик: 10-20% от орг. массы в случае углей и 50-70% в случае сланцев (только 6-22% от их массы).

Др. направление-превращение всей орг. массы в жидкость или газ. Применительно к углям - это гидрогенизация (см. Гидрогенизация угля ) и газификация (см. Газификация твердых топлив ). Для сланцев данное направление практически нецелесобразно, т. к. золы в них значительно больше, чем орг. в-в.

Возможны след. пути получения СЖТ (см. схему).

Пути 1 и 4 сравнительно не сложны в аппаратурном оформлении, но их перспективность ограничивается малым выходом жидких продуктов. Эти пути могут представлять интерес как вспомогательные, если находит применение осн. продукт - твердый остаток (полукокс).

Пути 2 и 3 универсальны, но многостадийны и требуют сложного оборудования. Это особенно относится к пути 2-прямому ожижению (гидрогенизации) углей при высоких давлениях водорода (10-70 МПа), что определяет высокие уд. капиталовложения в сооружение соответствующих пром. установок. Однако этот путь дает наиб. выход целевых продуктов. Напр., при гидрогенизации кам. и бурого углей получают (в расчете на орг. массу твердого сырья) 53-65 и 53% жидких продуктов против соотв. 9-10 и 18-20% в случае термич. переработки (путь 1). По сравнению с газификацией и послед. синтезом моторных топлив из синтез-газа (путь 3) гидрогенизация энергетически выгоднее, поскольку большая доля теплосодержания сырья переходит в целевой продукт: 58 и 52% вместо 44-52 и 45-50% в случае соотв. кам. и бурого углей.

Все рассмотренные возможные пути получения СЖТ в разные периоды развития разл. стран были реализованы в пром-сти.

Термическая переработка углей продолжит. время развивалась гл. обр. с целью произ-ва металлургич. кокса. Получаемую при этом в качестве побочного продукта высокотемпературную коксовую (напр., кам.-уг.) смолу применяли как сырье для хим. пром-сти, в стр-ве и только в небольших опытных масштабах в Великобритании (40-50-е гг.)-для выработки моторных топлив, что определяется трудностью гидрогенизации высокоароматизир. коксовой смолы. Переработка углей при пониженных (полукоксование) по сравнению с коксованием т-рах дает более высокий выход смолы, наз. первичной или полукоксовой. При получении моторных топлив последняя гораздо более пригодна как сырье, чем коксовая смола, для гидрооблагораживания (обработка водородом для удаления гетероатомов, а также увеличения соотношения Н/С с целью приближения состава СЖТ к составу топлив нефтяного происхождения).

Произ-во СЖТ по пути 1 с использованием полукокса для газификации и послед. получения водорода было осуществлено в пром. масштабе в предвоенной Германии, а также в СССР. В Германии в 30-е гг. и во время войны произ-во СЖТ субсидировалось для покрытия нужд армии (ряд предприятий перерабатывал более 1 млн. т/год полукоксовых смол).

В послевоенные годы конкуренция более дешевого нефтяного сырья привела к прекращению выработки СЖТ из смол, а рост добычи прир. газа резко сократил потребность в полукоксе как сырье для газификации. В 80-е гг. полукоксование углей и переработка смол сохранялись в мире лишь на единичных заводах (Мост, Чехословакия; Цейц, ГДР; Ангарск, СССР), причем из смол все более стремятся вырабатывать не СЖТ, а хим. продукты. Однако в опытно-пром. масштабах изучение разл. вариантов получения СЖТ с включением разных термич. процессов продолжается. Напр., в США в 70-е гг. на установках производительностью 3,6-300 т/сут углей были исследованы скоростной пиролиз и гидрогенизация смолы, гидропиролиз в псевдоожиженном слое, полукоксование во вращающихся ретортах с теплоносителями (фарфоровыми шарами), ступенчатое полукоксование с повышаемой от реактора к реактору т-рой (полукокс использован для произ-ва водорода, а последний-для гидрогенизации смолы). В бывшем СССР изучены (также на опытных установках) скоростной пиролиз, гидропиролиз и термоконтактное коксование углей с послед. переработкой смол в СЖТ.

Термическая переработка сланцев. Первый патент на такую переработку был выдан в Англии (1694). В 1-й пол. 19 в. на сланцеперегонных заводах Великобритании, США, Австралии, Франции и Швеции вырабатывали ламповый (осветительный) керосин. Развитие добычи и переработки нефти сделало эти произ-ва нерентабельными, и после 2-й мировой войны предприятия в перечисл. странах были закрыты. Однако в России и КНР полукоксование сохраняется; в последние десятилетия небольшие предприятия начали функционировать вновь в США, а также пущены в Бразилии.

Масштабы переработки сланцев ничтожны в сравнении с добычей и использованием нефти. Наиб. развита переработка сланцев в России и Эстонии, где их добыча составляет ок. 40 млн. т/год; при этом б.ч. сланцев используют как энергетич. топливо, а ¹/₅ часть подвергают полукоксованию с выработкой 1,2-1,3 млн. т/год смолы. Ее переработка ориентирована на получение не только СЖТ, но и большой гаммы хим. продуктов: электродного кокса, масла для пропитки древесины, мягчителей резины, строит. мастик и др. В России освоены мощные генераторы с газовым теплоносителем производительностью по кусковому сланцу 1000 т/сут; проходит испытания установка полукоксования сланцевой мелочи с твердым теплоносителем (сланцевой золой) производительностью 3000 т/сут. В США (штат Колорадо) опытное предприятие мощностью 10 тыс. баррелей в день (0,5 млн. т/год) сланцевой смолы работало в 80-е гг. с перебоями; в Бразилии аналогичное предприятие имеет мощность по сланцам ок. 0,8 млн. т/год.

Прямое ожижение (гидрогенизация) углей. Этот процесс привлекал и продолжает привлекать своей универсальностью наиб. внимание исследователей. В 20-е и в нач. 30-х гг. на основе исследований В. Н. Ипатьева, Ф. Бергиуса (F, Bergius) и др. были выполнены многочисл. работы по гидрогенизации углей в Германии, СССР, Великобритании, Японии и иных странах, подготовившие пром. реализацию гидрогенизации.

Первая крупная установка для получения бензина из бурого угля (100 тыс. т/год по бензину) была введена в Германии (1927). В 30-40-х гг. крупные установки работали также в Великобритании, СССР и северной части Кореи. Наиб. развитие гидрогенизация получила в Германии, где были сооружены шесть заводов общей мощностью 2,5 млн. т/год.

Важнейшее технол. достижение этого периода, определившее в значит. степени возможность пром. реализации гидрогенизации,-разделение превращения углей в жидкие углеводороды на отдельные стадии, поскольку одностадий-ность требовала большого расхода водорода и применения дорогих катализаторов. На первой стадии паста из тонкоизмельченного угля и масла, циркулирующего в системе вместе с дешевым железным катализатором (красный шлам), к-рый выводился из цикла с золой, превращалась при 30-70 МПа и 450-480 °С в смесь газообразных, легких и тяжелых жидких продуктов, содержавшую также твердую фазу. Твердые компоненты (непревращенный уголь, зола и катализатор) отделялись центрифугированием, фракции, выкипающие при т-ре выше 325 °С, после разделения возвращались в цикл для приготовления пасты.

Продукт первой стадии-т. наз. широкая фракция с концом кипения 325 °С, содержавшая значит. кол-во неуглеводородных соед., в т. ч..склонных к р-циям конденсации. Эту фракцию на второй стадии рафинировали, т.е. насыщали водородом под давлением 30 МПа и при 4(00-420 °С в присутствии спец. активных гетерог. катализаторов, так что кислород, азот и сера удалялись соотв. в виде Н₂О, NH₃ и Н₂ S. Полученный продукт, состоявший практически целиком из углеводородов, подвергался также при высоком давлении на третьей стадии гидрокрекингу с циркуляцией фракций, выкипающих при т-ре выше т-ры кипения бензина.

Вынужденные многоступенчатость процесса и использование на первой стадии железного катализатора, низкая активность к-рого также вынужденно компенсировалась высоким давлением, определили низкую производительность дорогостоящего оборудования и экономич. неэффективность гидрогенизации. Это делало произ-во СЖТ путем ожижения углей неконкурентоспособным по сравнению с произ-вом моторных топлив из нефти. Поэтому после 2-й мировой войны выпуск искусств. топлива, оказавшегося в неск. раз дороже продуктов из нефти (добыча к-рой в этот период стала возрастать), быстро прекратился.

Повышение цен на нефть (с 1973) привело к возобновлению интереса к СЖТ. В этот период в большинстве технически развитых стран создаются соответствующие национальные программы исследований. В-результате к нач. 80-х гг. была разработано неск. вариантов усовершенств. технологии ожижения углей, проведенных на крупных опытно-пром. установках производительностью по сырью от 3 до 600 т/сут. В табл. приведена сводка нек-рых процессов, наиб. отработанных в пром-сти или на крупных опытных установках.

Сравнение процессов, разработанных в 70-80-е гг., с процессом I.G. Farbenindustrie показывает, что, несмотря на большую разницу, вносимую использованием углей разл. типов, техн.-экономич. показатели улучшаются благодаря существ. снижению расхода водорода и кол-в образующихся газов C₁ -С₄. Увеличенное кол-во твердого остатка не вызывает затруднений, поскольку его можно газифицировать с целью получения водорода или сжигать для покрытия энергетич. нужд.

Если считать процесс I. G. Farbenindustrie процессом первого поколения, в процессах второго поколения (см. табл.) достигнуты след. усовершенствования: упрощено отделение твердых в-в от жидких и повышена эффективность их разделения применением дистилляции вместо центрифугирования, разработкой спец. гидроциклонов, введением осаждающих в-в, непрерывно действующих фильтров и др.; использован пастообразователь, богатый водородом (специально подгидрир. фракция), способный передавать его орг. массе угля, вследствие чего удалось снизить давление; предотвращены подбором условий и внесением орг. добавок р-ции конденсации, снижен выход газа, повышен выход жидких продуктов (с 43 до 52-58%); преодолены многочисл. конструктивные трудности, созданы устройства непрерывного ввода и вывода катализаторов, бункеры для хранения паст и суспензий угля, центробежные пастовые насосы, запорная арматура, устойчивая к коррозии и эрозии, и т. д.

По нек-рым оценкам, уд. капиталовложения при разработке процессов второго поколения уменьшены на 15-20%, однако ни один из них не был реализован в пром-сти, хотя за рубежом были выполнены проектные работы. Осн. причина-падение цен на нефть с 30-40 долл./баррель (1981) до 10-12 долл./баррель (1985). Кроме того, процессы второго поколения не привели к значит. качеств. изменениям по сравнению с процессами первого поколения. Поэтому с кон. 80-х гг. в изучении получения СЖТ прямым ожижением углей наблюдается тенденция развития фундам. исследований с целью более глубокого обоснования разработки процессов третьего поколения. Конкретные направления интенсификации ожижения углей: изучение хим. структуры углей и использование ее особенностей, в частности, раздельная оптимизация стадий растворения угля и насыщения смеси водородом или применение для ожижения только высоко-реакционноспособной части орг. массы угля; поиск новых катализаторов, особенно их комбинаций; оптимизация состава пастообразователей; комбинирование ожижения с иными процессами переработки углей (коксование, газификация и др.).

Газификация углей. Процесс получения СЖТ из углей через газификацию и послед. Фишера -Тропша синтез или синтез метанола (путь 3) уступает по выходу жидких продуктов прямому ожижению углей (путь 2), однако превосходит его универсальностью и гораздо более широким опытом реализации в пром-сти. Получаемый газификацией синтез-газ м. б. использован, помимо переработки в углеводороды, для выработки водорода, а последний-во мн. других пром. процессах, напр. в синтезе NH₃. Поэтому газификацию необходимо включать в схему любого предприятия, работающего по пути 1, 2 или 4. Синтез-газ можно применять также для получения разл. хим. продуктов.

Прямое получение моторных топлив из синтез-газа в предвоенный и военный периоды было осуществлено на ряде заводов в Германии (в 1944 макс. выпуск составил 600 тыс. т). В послевоенные годы эти предприятия оказались нерентабельны, как и заводы ожижения углей, и были демонтированы. Однако опытные работы продолжались в США, где нек-рое время действовала установка производительностью 365 тыс. т/год, в ФРГ, в СССР и др. странах. С 50-х гг. начата пром. реализация в ЮАР, где экономич. обстановка была благоприятна (дешевые уголь открытой добычи и рабочая сила), а политич. ситуация требовала независимости от импорта. В 1951, 1981 и 1982 были введены три очереди заводов "Sasol", к-рые в сер. 80-х гг. перерабатывали 12-14 млн. т/год углей, в т.ч. 9 млн. т/год газификацией с выработкой жидких топлив до 2 млн. т/год, заменителя прир. газа и широкой гаммы хим. продуктов.

В 50-80-е гг. совершенствовались методы газификации и методы синтеза Фишера-Тропша (применение катализаторов в жидкой фазе, реакторы с псевдоожиженным слоем и др.). Альтернативой синтезу Фишера-Тропша (путь За) м. б. синтез метанола, хорошо освоенный в пром-сти.

Широкая производств. реализация пути 3 будет определяться в первую очередь эффективностью начальной стадии-газификации углей. В сер. 80-х гг. в пром. масштабе в мире действовало неск. сотен газогенераторов разл. типов, многие из к-рых совершенствуются в осн. путем применения повышенных давлений и т-р; осуществлено по 3-5 смен "поколений" конструкций. В крупных опытно-пром. масштабах испытываются нетрадиц. методы газификации (в присут. катализаторов, в комплексе с атомными реакторами, в расплавах железа или солей и др.); мн. новые конструкции газогенераторов опробываются в составе небольших предприятий по произ-ву аммиака, уксусного ангидрида, а также в составе ТЭЦ.

Перспективы развития производства СЖТ. Масштабы внедрения термич. переработки сырья, его ожижения или газификации зависят от мн. факторов, в т.ч. от степени интенсификации самих процессов, степени истощения запасов нефти и цен на нее и прир. газ. Согласно техн.-экономич. расчетам и лрогнозам (1987), стоимость произ-ва СЖТ, напр. методами ожижения углей, определяется величиной порядка 46 долл./баррель, высококалорийного газа (в пересчете на нефть 49,3 долл./баррель) с возможным снижением до 31 долл./баррель при реализации нового поколения технол. процессов. При такой стоимости произ-во СЖТ окажется рентабельным к 2000-2015.

Нецелесообразность немедленного крупномасштабного внедрения в пром-сть процессов получения СЖТ не снижает, однако, значимости проблемы. До начала массового произ-ва СЖТ необходимо развивать фундам. исследования и на опытных установках проверять разные технол. решения и работу оборудования для обоснования оптим. выбора процессов получения искусств. жидкого топлива.

Лит.: Рапопорт И. Б., Искусственное жидкое топливо, 2 изд., М., 1955; Химические вещества из угля, под ред. Ю. Фальбе, пер. с нем., М., 1980; "Горючие сланцы", т. 1, № 1, 1984, с. 104-06; Уайтхерст Д. Д., Митчелл Т.О., Фаркаши М., Ожижение угля, пёр [пер]. с англ., М., 1986; Химия и переработка угля, М., 1988. И. В. Калечиц.