Химическая энциклопедия

СМИДТА РЕАКЦИЯ , окисление a-олефинов в метилкетоны действием водного p-pa PdCl₂:

Обычно к р-ру PdCl₂ в воде или в смеси воды с ДМФА добавляют СuС1₂; в этот р-р при 50-70 °С вводят постепенно олефин и одновременно через реакц. смесь барботируют О₂ с контролируемой скоростью, что обеспечивает регенерацию PdCl₂ по схеме:

Pd + 2CuCl₂ : PdCl₂ + 2CuCl 4CuCl + O₂ + 4HCl : 4CuCl₂ + 2H₂O

В среде Н₂О с хорошим выходом удается получать только низшие алкилметилкетоны. В р-цию не вступают 1,1- и 1,2-дизамещенные олефины. Выходы 70-90%.

Вместо СuСl₂ и О₂ для регенерации PdCl₂ можно использовать соед. Fe³⁺, PbO₂ или бензохинон. В последнем случае воду добавляют к смеси реагентов и ДМФА небольшими порциями в течение всего времени проведения р-ции (ок. 3 ч).

Осн. побочные продукты-изомерные кетоны, альдегиды и олигомеры, выходы к-ры.ч увеличиваются в отсутствие ДМФА или в случае неконтролируемой подачи в реактор олефина или О₂.

Механизм С. р. включает образование p-комплексов Pd, в к-рых при участии Н₂О происходит окисление олефина и восстановление PdCl₂; в р-ции участвуют анионы [PdCl₄]^2-, к-рые образуются при взаимод. PdCl₂ с С1 в водной среде:

При действии на олефины спиртовых р-ров PdCl₂ образуются ацетали или кетали, напр.:

В условиях С. р. из этилена в пром-сти получают ацеталь-дегид (т. наз. Уокер-процесс). С. р. используют в лаб. практике. Она открыта в 1959 Дж. Смидтом.

Лит.: Smidt J., "Angew. Chem.", 1959, Jahrg. 71, № 5, S. 176-82; там же, 1962, Jahrg. 74, № 3, S. 93-102; Stewart R., Oxidation mechanisms, N.Y., 1964, p. 86; Henry P.M., Palladium catalyzed oxidation hydrocarbons, Dordrecht (Holland), 1980. Г.И. Дрозд.