СТЕРЕОХИМИЯ
(от
греч. stereos-пространственный), отрасль химии, исследующая пространств. строение
молекул и его влияние на физ. и хим. св-ва. Стереохим. подход применим ко всем
мол. объектам, используется во всех разделах химии (орг., неорг., координац.
и т. д.). С. состоит из четырех осн. разделов. Статическая, или конфигурационная,
С. имеет своей главной задачей определение абс. конфигураций энантиомеров хиральных
молекул (см. Конфигурация стереохимическая
) и установление зависимости
хироптич. св-в (см. Хироптические методы
)от структуры. Конформационный анализ
концентрирует внимание на "внутренней жизни" молекул
в отсутствие хим. р-ций, исследует конформации молекул, их взаимопревращения
и зависимость физ. и хим. св-в от конформац. характеристик. Динамическая стереохимия
представляет собой составную часть совр. теории механизмов хим.
р-ций, она изучает влияние пространств. строения молекул на скорости и направление
р-ции, в к-рых они участвуют. Теоретическая С. имеет дело с осн. понятиями и
концепциями, мат. основаниями и описанием формализма стереохим. процессов.
С. включает как теоретич.
представления, так и эксперим. методы. В области теории она широко использует
аппарат квантовой химии, а также таких мат. дисциплин, как теория групп, алгебра,
теория графов, топология (см. Топология
в химии), теория множеств. С.
использует все инструментальные методы исследования; особое место занимают хироптич.
методы (дисперсия оптич. вращения и круговой дихроизм и др.), а также спектроскопия
ЯМР, в к-рой установлены спец. эффекты, имеющие чисто стереохим. происхождение:
энантиотопия и диастереотопия (см. Топные отношения
).
В основе С. лежит фундам.
триада понятий: конформация, хиральность
, конфигурация. Конформация
есть моментальное состояние молекулы, каждая молекула есть совокупность всех
достижимых конформации. Хиральность-феномен, свойственный любым объектам, к-рые
несовместимы со своим отображением в плоском зеркале. Поэтому хи-ральность присуща
не всем молекулам. Хиральные молекулы существуют в виде пар энантиомеров (см. Изомерия
), для к-рых используют понятие конфигурации. С. хиральных
молекул называют иногда хиральной С.
Важное практич. значение
имеет получение чистых энантиомеров, поскольку они обладают рядом полезных св-в,
в первую очередь биол. активностью. Спец. направление составляет энантиоселективный
синтез (и катализ), к-рый разрабатывает методы получения энантиомерно обогащенных
соед. (см. Асимметрический синтез
, Стереоселективный синтез). Высокой
энантиоселективностью отличаются прир. катализаторы-ферменты. Интересный подраздел
представляет абс. асимметрич. синтез под действием асимметризу-ющего физ. воздействия
(поляризов. излучение, энантиоморфный кристалл), а не асимметризующего хим.
реагента.
Пространств. координацию
атома в молекуле анализируют на основе сведения конфигурации молекулы к форме
геом. фигуры-полиэдра (см. Координационные полиэдры
, Полиэдрические соединения
),
что удобно для анализа хи-ральности и конфигурации. Геом. фигуры явились
образцом для синтеза таких молекул, как кубан, додекаэдран и др. Лента Мёбиуса [Мебиуса]
легла в основу альтернативной концепции (Хюккеля-Мёбиуса [Хюккеля-Мебиуса]) замкнутых p-электронных
систем, а также синтеза молекулы в форме односторонней пов-сти. Вместе с катенанами
,
ротаксанами
, узлами они составили основу новой концепции-топологическая
С.
Наиб. сложным является
анализ пространств. строения мол. ансамблей, составленных из двух и более молекул,
к к-рым относятся, в частности, катенаны и ротаксаны. Еще более важны широко
распространенные, в т. ч. и в природе, соед. включения, когда фиксируется энергетически
выгодная конформация, в к-рой одна молекула ("гость") прочно входит
в полость др. молекулы ("хозяина"). Частным случаем является тип
"молекула в клетке"-комплексы кар-церандов.
Хиральная С. оперирует
понятиями элементов хираль-ности, т. е. наим. структурных фрагментов молекулы,
к-рые обладают хиральностью. Соотв. различают центральную, осевую, планарную
и винтовую хиральность. Установление абс. конфигурации хирального фрагмента
молекулы производится посредством корреляции (соотношения) с др. молекулами,
конфигурация к-рых уже известна. В конечном счете существует единств. метод,
к-рый позволяет отличить "правую" конфигурацию от "левой"-аномальное
рассеяние рентгеновских лучей.
Сравнение конфигураций
начальной и конечной молекул в к.-л. хим. р-ции дает важную информацию о механизме
этой р-ции, поскольку предположение об элементарном акте и переходном состоянии
содержит один из трех вариантов: сохранение конфигурации хирального фрагмента,
изменение ее на противоположную или рацемизацию (см. Рацематы
), т.е.
равновероятное образование обеих конфигураций, или потеря конфигурации. Определение
действительного стерич. результата позволяет отбросить нек-рые гипотетич. механизмы,
к-рые неправильно предсказывают стерич. результат.
История С. началась с открытия_Ж.
Био В. 1815 оптической активности
орг. соединений в р-рах. Затем Л. Пастер
в сер. 1840-х гг. разработал первые хим. и биохим. методы разделения рацематов
на энантиомеры и впервые высказал мысль, что оптич. активность в-в-следствие
асимметрии молекул. Позже (1874) Я. Вант-Гофф и Ж. Ле Бель, построили теорию
тетраэдрич. углеродного атома, а в 1893 A. Вернер предложил октаэдрич. строение
комплексов ме-таллов. Исследование стереохим. хода р-ций началось с открытия
П. Вальденом в 1896 обращения конфигурации при
бимолекулярном нуклеоф. замещении (вальденовское обращение). Э. Хьюз и К. Инголд
в 1930-х гг. широко применяли стереохим. подход к изучению механизмов хим. р-ций.
Ряд исследователей, начиная с Э. Коттона, развили методы кругового дихроизма
и дисперсии оптич. вращения. В 1960-х гг. сформировалось представление о хиральных
элементах и значении топологии для С. (В. Прелог). В 1966 разработана универсальная
номенклатура стереохимичес-кая и введено понятие о хиральности (Р. Кан,
Инголд, Прелог). Параллельно, начиная с середины столетия, развивался конформац.
анализ, широкое применение к-рого в значит. степени обязано работам О. Хасселя,
Прелога и Д. Бартона. Авторы работ по С. дважды были удостоены Нобелевской премии
по химии-Хассель и Бартон за развитие конформац. анализа (1969), Прелог и Дж.
Корнфорт за исследование методов стереоселективного синтеза (1975). Процесс
проникновения мат. подходов в С. продолжается до настоящего времени (Э. Уги,
Э. Рух, К. Мислоу и др.).
Лит.: Илиэл Э.,
Стереохимия соединений углерода, пер. с англ., М., 1965; Соколов В. И., Введение
в теоретическую стереохимию, М., 1982; Ногра-ди М., Стереохимия, пер. с англ.,
М., 1984; Потапов В. М., Стереохимия, 2 изд., М., 1988. В. И. Соколов.
|
