СТИВЕНСА ПЕРЕГРУППИРОВКА
,
превращение четвертичных солей аммония в третичные амины под действием оснований
(В):
Z = Ar, C(O)R, COOR, C==CR,
CH=CHR, мигрирующий остаток R-обычно бензил, аллил, 3-феншшропаргил, бензгидрил,
9-флуоренил, фенацил; R: и R:-opг. радикалы.
С. п. обычно осуществляют
нагреванием соли аммония с водной щелочью; используют также р-ры алкоголятов
в спирте, фениллития в диэтиловом эфире и безводный NaNH2. В сильно
ассоциир. р-рителях (Н2О, СН3ОН) С. п. иногда идет при
0°С. Выходы 50-80%.
Перегруппировку можно также
проводить взаимод. соли аммония с основанием, выделяя при обычной т-ре образующийся
первоначально илид (см. ниже), к-рый нагреванием в р-рителе (СНСl3,
ROH, Н2О) превращают в целевой продукт. Миграция группы СН3
наблюдается редко; при R = аллил р-ция иногда сопровождается аллильной перегруппировкой
.
В случае Z = Alk, H С. п. осуществляют при использовании сильных
оснований.
Механизм С. п. включает
отрыв под действием основания протона от атома С в a-положении с образованием
илида I, к-рый превращ. в радикальную пару, рекомбинирующую в осн. в клетке
р-рителя:
Часть радикалов может выйти
в объем р-рителя и реком-бинировать между собой или прореагировать с молекулами
р-рителя (с отрывом Н•).
Способность радикалов рекомбинировать
внутри клетки р-рителя (внутримол. механизм) снижается с уменьшением вязкости
р-рителя и увеличением т-ры; одновременно возрастает кол-во побочных продуктов.
Оптич. активность продуктов
в ходе С. п. сохраняется, однако наблюдается частичное или полное обращение
конфигурации.
Перегруппировки, подобные
С. п., характерны для солей сульфония, фосфония, арсония, стибония и оксидов
аминов (о последней р-ции см. Майзенхаймера перегруппировка
).
С. п. используют в препаративной
практике и исследоват. целях. Она открыта в 1930 Т. Стивенсом.
Лит.: Бабаян А.,
Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехза-мещенного аммония, Ер., 1976;
Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 30; там же,
т. 5, М., 1983, с. 183, 250-52. Г. И. Дрозд.
|
