Химическая энциклопедия

СТУДНИ , системы полимер-р-ритель, характеризующиеся большими обратимыми деформациями при практически полном отсутствии вязкого течения. Для этих систем иногда применяют термин "гели ", к-рый в коллоидной химии обозначает скоагулированные золи. И хотя исторически термин "гель" впервые появился при исследовании именно полимерной системы (водного р-ра желатина), после размежевания коллоидной химии и химии полимеров в последней чаще используют термин "студни".

С. отличаются от вязкотекучих р-ров полимеров такой же концентрации структурными особенностями, к-рые и приводят к тому, что вместо течения развиваются обратимые деформации. Эти особенности структуры разнообразны, что позволяет провести классификацию С. по отдельным типам.

К С. первого типа относят набухшие в р-рителях сетчатые полимеры , напр. полистирол с поперечными диви-нилбензольными "мостиками". Их обратимая деформация обусловлена энтропийным эффектом распрямления и восстановления свернутой конформации участков макромоле-кулярных цепей, находящихся между хим. узлами сшивки. Поскольку энергия хим. связи очень велика, такие С. обратимо деформируются в широком интервале т-р от точки кристаллизации р-рителя до начала термич. распада р-рителя или полимера при высоких т-рах.

Разновидностью С. первого типа являются системы, в к-рых устойчивые контакты между макромолекулами обеспечиваются локальной кристаллизацией группы цепей. Отрезки макромолекул между кристаллич. "узлами" способны к таким же конформац. превращениям под действием внеш. мех. нагрузок, как и химически сшитые полимеры, но верх. предел области обратимой деформации ограничивается т-рой плавления кристаллич. узлов. Выше этой т-ры С. превращ. в обычный р-р полимера. Примером С. этого типа могут служить р-ры поливинилхлорида с невысокой степенью кристалличности, обусловленной низкой синдиотак-тичностью макромолекул (см. Стереорегулярные полимеры ). Локальная кристаллизация в этом случае ответственна за обратимую деформацию высокопластифицир. изделий из поливинилхлорида. Аналогичные С. часто образуются из р-ров сополимеров, у к-рых в результате неоднородного распределения сомономеров в цепи возникает возможность

локальной кристаллизации последовательности одинаковых мономеров. Локальная кристаллизация наблюдается и для полимеров, образующихся при частичных полимеранало-гичных превращениях, напр. при неполном омылении производных целлюлозы.

Студнеобразное состояние систем полимер-р-ритель, сходное с описанным выше, возникает и в случае взаимод. с р-рителем полимеров, имеющих сверхвысокую мол. массу. Св-ва сетки межмол. "зацеплений" (переплетений) цепей аналогичны св-вам сеток с хим. или кристаллизац. узлами. Даже при продолжительном мех. воздействии в такой системе развиваются большие, практически полностью обратимые деформации, хотя такое студнеобразное состояние неустойчиво из-за постепенной перестройки межмол. контактов (зацеплений). Эти системы занимают промежут. положение между С. и упруговязкими р-рами полимеров.

Все С. первого типа можно условно рассматривать как однофазные системы, даже в случае локальных кристаллизац. узлов, кол-во к-рых очень мало по сравнению со всей массой полимера.

С. второго типа отличаются от С. первого типа отчетливо выраженным двухфазным состоянием. Они возникают в результате распада однофазных р-ров полимеров на две фазы, первая из к-рых, содержащая большое кол-во полимера, образует преим. непрерывный каркас, а вторая фаза с очень низкой концентрацией полимера включена в этот каркас в виде дисперсии. Мех. св-ва этой системы определяются каркасной полимерной фазой, к-рая во мн. случаях приближается по св-вам к твердому телу и поэтому способна к частичному упругому изгибу. При этом общая относительно высокая деформация системы складывается из суммы малых деформаций отдельных элементов пространств. сетки, образующей эту структуру. Кроме того, вклад в обратимую деформацию вносит изменение формы и протяженности межфазной границы (межфазная энергия имеет небольшое, но все-таки конечное значение).

С. второго типа часто образуются из р-ров белковых в-в, при осаждении полимеров в ходе их переработки в изделия (напр., в хим. волокна, в частности при созревании вискозы), из водных р-ров метил- и оксиэтилцеллюлозы. При этом фазовый распад связан с изменением активности р-рителя вследствие введения "нерастворителя" или резкого изменения т-ры.

Среди многообразных св-в С. следует выделить явление синерезиса-отделение части жидкости при изменении термодинамич. параметров системы. В случае С. первого типа, в к-рых набухание исходного химически сшитого полимера происходит до установления равновесия между своб. энергией смешения компонентов и возвратным действием растягивающей сетки, синерезис наблюдается только при послед. изменении т-ры или состава р-рителя. Он прекращается полностью после достижения нового равновесия. Для С., в к-рых узлы сетки образованы локальной кристаллизацией, могут наблюдаться процессы дополнит. кристаллизации, что приведет к новому частичному отделению синеретич. жидкости.

Для С. второго типа характерна нестабильность, обусловленная термодинамич. неравновесностью системы. Это выражается прежде всего в синеретич. выделении фазы с низкой концентрацией полимера. Теоретически синерезис должен протекать до установления единой границы раздела между двумя фазами, но практически он замедляется во времени из-за сложности диффузионных процессов в ге-терог. системах. При переработке полимеров в пром-сти остаточные кол-ва р-рителя отделяют испарением.

Из др. св-в С. имеют значение их мех. и оптич. характеристики. Прочность С. первого типа определяется в принципе прочностью исходного полимера и зависит от его доли в системе. Однако практически наиб. важный показатель-модуль упругости, к-рый характеризует "податливость" системы при наложении внеш. нагрузок, поскольку эти системы используют в условиях не полного разрушения, а до достижения определенной деформации

при заданном напряжении. Что касается С. второго типа, то их прочностные св-ва относительно низки. Это объясняется наличием протяженных дефектов (каналов, или "трещин") в массе С. из-за действия больших внутр. напряжений, возникающих при фазовом распаде системы. Через эти каналы и происходит синеретич. отделение низкоконцент-рир. (относительно полимера) фазы.

Оптич. св-ва С. первого типа мало отличаются от таковых для обычных р-ров полимеров. Лишь при изменении параметров состояния набухшего С. (напр., т-ры) может появиться дополнит. рассеяние света за счет микрокапель синеретической жидкости. В С. с локальной кристаллизацией появление избыточной мутности (помимо той, к-рая обусловлена наличием небольшого количества кристаллизационных областей) м. б. связано с продолжающейся кристаллизацией полимера. С. второго типа характеризуются интенсивным светорассеянием из-за двухфаз-ности системы и наличия разрывов сплошности (трещин) в массе С.

Практич. значение студнеобразного состояния очень велико. Кроме случая формования изделий из р-ров полимеров образование С. играет исключительно важную роль в процессах переработки пищ. продуктов, в частности для придания готовым продуктам конечной формы. В биологии студнеобразное состояние составляет основу процессов превращения в-в в организмах. Мн. составные части организмов находятся в состоянии подвижного равновесия с водной средой, и их поведение в значит. степени подчиняется закономерностям, типичным для С. В частности, нек-рые патологич. изменения живых организмов сопровождаются явлениями синерезиса.

В последнее время большое внимание уделяют студнеобразным полимерным водным системам (гидрогели), способным к интенсивному набуханию в десятки и сотни раз и коллапсу под действием электролитов, при изменении т-ры и при наложении электрич. полей. Примером таких систем служат слабосшитые С., получаемые на основе сополимеров акриловой к-ты и акриламида. Они используются, в частности, для создания мембран с регулируемой проницаемостью, депо лек. в-в, в качестве сорбентов, а также как модели при анализе биол. процессов.

Лит.: Папков С. П., Студнеобразное состояние полимеров, М., 1974^

С. П. Папков.