Химическая энциклопедия

СУБЛИМАЦИЯ (возгонка, от лат. sublimo- возношу), переход в-ва из твердого состояния непосредственно (без плавления) в газообразное. С. подчиняется общим законам испарения . Обратный процесс -конденсация в-ва из газообразного состояния, минуя жидкое, непосредственно в твердое состояние-наз. десублимацией (Д.). С. и Д.-фазовые переходы первого рода.

Сублимац.-десублимац. процессы (СД процессы) могут протекать без участия и с участием т. наз. р-рителей-инертных (не претерпевающих фазовых переходов) газообразных или твердых компонентов. СД процессы с р-рителями проводят при атм. или повыш. давлении, без р-рителей-в вакууме.

В СД процессах с р-рителями инертное газообразное в-во (газ-носитель) служит для переноса паров сублимируемых (десублимируемых) в-в, а также для охлаждения газовых смесей при Д. Инертное твердое в-во вводят в систему: в качестве носителя для переноса продукта Д.-десублимата (напр., при фракционной сублимац. очистке в-в, см. ниже); для интенсификации подвода теплоты; для обеспечения равномерного индукционного или высокочастотного нагрева исходного материала и т.д.

Д. осуществляется на твердые пов-сти или происходит в объеме газовой фазы с выделением твердого в-ва в виде частиц аэрозоля.

Известны природные СД процессы, напр.: образование газовых гидратов , образование и изменение ядер комет, Д. водяного пара в атмосфере, С. льда.

Механизмы. С.-эндотермический, а Д.-экзотермический процессы. В случае С. при подводе энергии (конвективный

или контактный нагрев, нагрев излучением, напр. лазерным) происходит разрыв межмол. связей. Сублимир. в-ва м. б. конечными продуктами или направляться на Д., перед к-рой могут подвергаться промежуточной обработке, напр. ад-сорбц. очистке.

При Д. (процесс самоорганизации )возникают ван-дер-ваальсовы связи между отдельными молекулами в-ва с выделением энергии, к-рую отводят от десублимата не-посредств. контактом его с охлаждаемой твердой пов-стью, взаимод. с вводимым дополнительно хладагентом, испарением жидкости (напр., воды), добавляемой в газовую смесь, ее расширением.

Газовая фаза чаще всего образует идеальную смесь компонентов. Твердая фаза может образовывать системы, в к-рых компоненты полностью взаимно нерастворимы, неограниченно взаимно р-римы, ограниченно р-римы. Характер твердых систем определяет в осн. инженерное оформление СД процессов.

Статика. СД процессы, как и др. процессы с фазовыми переходами первого рода, удобно представлять с помощью трехфазной диаграммы состояния (рис. 1). На этой диаграмме сублимац. процесс изображен пунктирными линиями, пересекающими кривую с в точке ниже тройной точки Тр при повышении т-ры и постоянном давлении либо при понижении давления и постоянной т-ре.

Рис. 1. Фазовая диаграмма для сублимац.-десублимац. процессов: а. Ъ. с-кривые давления пара соотв. при плавлении в-ва, над жидкостью, над твердой фазой, Тр-тройная точка; p-давление; T-абс. т-ра.

В случае однокомпонентных систем ур-нием кривой с служит Клапейрона -Клаузиуса уравнение для давления на-сыщ. пара над твердой фазой при энтальпии С. DH_С = const и абс. т-ре Т:

где A_,-константа, R-газовая постоянная.

Для многокомпонентных систем ур-ние для р_п по форме аналогично ур-нию (1), но зависит от характера взаимод. компонентов.

При Д. переход от гомогенной системы к гетерогенной начинается с образования единичных элементов новой фазы-твердых зародышей (кластеров), к-рые после достижения критич. размера имеют тенденцию к неограниченному росту. Энергия кластеров увеличивается с возрастанием числа входящих в них молекул, стремясь асимптотически к пределу, равному теплоте фазового перехода. Термодинамически возможность протекания СД процессов определяется соотношением:

где энергия Гиббса DG < 0; DS- изменение энтропии системы. При равновесии DG = 0. С повышением т-ры увеличивается термодинамич. вероятность протекания С. Изменение DН_С для молекул, содержащих более 5 атомов, составляет 4-8 кДж/моль. Для молекул с мол. массой М100 изменение энтропии DS = 120-140, для М > 100-от 140 до 160кДж/(моль·К).

Кинетика. С. - многостадийный процесс, для проведения к-рого необходима дополнит. тепловая энергия. При ее подводе частицы в-ва мигрируют на пов-сти твердой фазы из состояния с наиб. прочностью связей в состояние с их меньшей прочностью, а затем в газовую фазу. Одновременно из нее происходит Д. частиц. При равновесии число десублимировавшихся на пов-сти частиц отличается от числа частиц, ударяющихся о пов-сть. Соотношение указанных потоков определяется т. наз. коэффициентом конденсации или С. a (Оa1). Макс. скорость СД процессов наиб. просто находят при их проведении в вакууме по ур-нию Герца-Кнудсена;

где р_г-давление паров в-ва в газовой фазе.

Скорости С. и Д. обусловливаются прежде всего скоростью разрушения кристаллов при С. и скоростью кристаллизации при Д., а также скоростями переноса массы от пов-сти твердой фазы в газовый поток. По мере протекания С. и Д. изменяются характеристики твердой фазы (толщина и пористость слоя, шероховатость пов-сти и др.) и соотв. интенсивность тепло- и массообмена с газовой фазой.

Аппаратурное оформление и технологические схемы СД процессов. При их осуществлении необходимо обеспечить ввод в систему твердой фазы и подвод к ней энергии, перемещение пара в газовой фазе, выполнение осн. цели (напр., разделения компонентов), отвод тепловой энергии при Д.; выделение продукта на твердой пов-сти или в объеме газовой фазы, отделение газа-носителя от оставшегося в виде пара или аэрозоля продукта; поддержание в системе необходимых давления и т-ры.

Оборудование для проведения СД процессов включает системы нагрева и охлаждения, подачи газовых потоков, вакуумные, транспортирования твердой фазы и управления процессом. Аппараты для собственно С. и Д. чрезвычайно разнообразны: трубчатые (без оребрения и с разл. оребре-нием), полочные (в т.ч. с вращающимися полками), роторные вихревые, колонные с псевдоожиженным слоем, вакуумные камеры и т.д. Основа расчета таких аппаратов-мат. модели, включающие ур-ния переноса массы, теплоты и импульса в рабочем объеме для паровой фазы и частиц аэрозоля, кинетич. зависимости для разрушения и роста твердой фазы, описание изменения пористой структуры этой фазы и ее поверхностной шероховатости.

Один из важных параметров СД процессов-кол-во подводимой (отводимой) теплоты. Для С. данный параметр определяется теплотой фазового перехода, в случае Д. предварительно находят необходимую величину охлаждения газа по ур-нию:

где f-степень улавливания в-ва; DH_Д- энтальпия Д.; r_п, r_г-плотность пара в-ва и газа-носителя; С_р-теплоемкость газа-носителя; p_п.вх-давление пара в-ва на входе в систему, p -общее давление в ней.

В зависимости от назначения СД процессов используют разные технол. схемы их проведения. Типичные примеры-схемы очистки разл. в-в. Очистка включает простую (однократные С. и Д.) и фракционную С. (многоступенчатая прямо- и противоточная, а также зонная; см. Кристаллизационные методы разделения смесей ): Простая С. может быть вакуумной (рис. 2, а)или с газом-носителем, к-рый удаляется из системы (рис. 2, б)либо рециркулирует в ней (рис. 2, в). При фракционной С. может осуществляться рециркуляция как газообразного, так и твердого носителей (рис. 2, г), что обеспечивает противоток фаз в сублимац. колонне. В этой схеме инертные твердые нелетучие частицы подаются в десублиматор-дефлегматор над сублимац. колонной при т-ре ниже точки Д. пара; здесь частицы покрываются тонкой пленкой твердого десублимата, создающего обратный поток для укрепляющей части сублимац. колонны. Более летучие компоненты концентрируются в ее верх. части, менее летучие-в нижней. Противоток паровой фазы осуществляется под воздействием температурного градиента (с возрастанием т-ры сверху вниз) либо введением в ниж. часть колонны рециркулирующего инертного газа-носителя, создающего поднимающийся вверх поток пара.

Рис. 2. Схемы сублимац. очистки в-в: а-простая вакуумная сублимация; б-сублимация с инертным газом-носителем; в-сублимация с рециклом газа-носителя; г-фракционная сублимация с рециклами газа-носителя и твердого носителя; 1-сублиматор; 2-десублиматор-дефлегматор; 3-остаток в-ва; 4-нагреват. контур; 5-питание; 6-пар; 7-вентиль (для сублимации из расплава -квазисублимации); 8-охлаждающий контур; 9-смесь пара и газа-носителя; 10, 11, 13-нагретый газ-носитель и его рецикл; 12-смесь газа-носителя и непро-цесублимир. продукта; 14-испаритель; 15-десублиматор обратного потока· 16-рецикл твердого носителя; 17, 18-укрепляющая и исчерпывающая секции.

Применение СД процессов. К достоинствам этих процессов можно отнести: сравнительно высокий равновесный коэф. разделения; возможность в случае использования газовых смесей исключить испарение р-рителей (в отличие от абсорбции и ректификации); меньшая рабочая т-ра (чем при дистилляции); удобство управления процессом нанесения покрытий; возможность получать целевые продукты сразу в товарной форме (дисперсные частицы, монокристаллы, твердые пленки), высокочистые материалы, композиции несплавляемых компонентов (нитевидные кристаллы из неметаллов в металлич. матрице), тонкие и сверхтонкие порошки металлов, их оксидов. Благодаря этим и др. достоинствам СД процессы нашли широкое распространение (особенно начиная с 70-х гг.) в разл. областях науки и техники.

Сублимац. очистке подвергают неорг. (HfCl₄, A1C1₃,I₂, ряд металлов) и орг. (антрахинон, бензойная и салициловая к-ты, цианурхлорид, фталоцианины) в-ва, материалы для микроэлектроники. В криогенной технике СД процессы применяют для очистки газовых смесей (см. Воздуха разделение ). К сублимац. очистке относят также разделение изотопов урана.

СД процессы применяют для выделения целевых продуктов из паровоздушных смесей (напр., фталевый и ма-леиновый ангидриды), получения новых в-в (техн. углерод, алмазы в виде монокристаллов или пленок и т.д.).

Сублимац. сушку (сушку вымораживанием) используют в произ-вах капрона, лавсана и полиэтилена; для очистки Sb₂O₃, CaF₂, ZnS, камфоры, пирогаллола, салициловой к-ты и др.; при получении антибиотиков, пищ. продуктов, мед. препаратов (плазма крови, кровезаменители и т.п.).

СД процессы используют для послойного анализа хим. состава твердых систем (с использованием метода лазерного испарения); для нанесения защитных покрытий на микросферы ядерного топлива, на пов-сти разл. в-в при изготовлении чувствит. датчиков (сенсоров) состава и св-в газов, на пов-сти углеродных волокон и изделий из них, а также на металлич. пов-сти (напр., хромирование); в технологии полупроводников и сверхпроводников; при изготовлении светоизлучающих диодов, оптич. световодов и др. в опгоэлектронике; для записи информации на лазерных оптич. дисках; при создании интегральных схем в микроэлектронике; при тепловой защите сверхзвуковых аппаратов (см. Абляционные материалы ); при создании газодинамич. потоков (процессы, протекающие при горении смесевых твердых ракетных топлив, и др.); для термопереводного печатания (т.е. получения оттисков путем переноса красителя при нагр. с печатной формы на ткань, бумагу, строит. и иные материалы). На этом методе основано, в частности, применение видеопринтеров для получения высококачеств. цветных копий на пленочных носителях. Электрич. сигналы, поступающие в принтер с видеосистемы (напр., дисплея), подводятся к термоголовке, точечные элементы к-рой нагревают нанесенный на рулонную полимерную пленку слой красителей разл. цветов. Красители последовательно сублимируются (в кол-ве, пропорциональном кол-ву энергии, подведенной к каждому элементу термоголовки) и переносятся в газовой фазе к осн. носителю изображения. Метод обеспечивает наиб. высокое среди всех принтеров качество изображения, позволяя воспроизводить св. 16 млн. цветовых оттенков.

СД процессы протекают также при газофазной полимеризации , химических транспортных реакциях, химическом осаждении из газовой фазы . При описании этих и иных процессов, сопровождающихся хим. превращениями, в литературе иногда используют термины "хим. возгонка" и "хим. десублимация".

Лит.: Гуйго Э.И., Журавская Н.К., Каухчешвили Э. И., Сублимационная сушка в пищевой промышленности, 2 изд., М., 1972; Евдокимов В. И., Химическая возгонка, М., 1984; Процессы сублимации и десубли-мации в химической технологии. Обзорная информация, в. 9, М., 1985; Горелик А. Г., Амитин А.В., Десублимация в химической промышленности, М., 1986; Емяшев А. В., Газофазная металлургия тугоплавких соединений, М., 1987; Головашкин А.И., "Ж. Всес. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева", 1989, т. 34, № 4, с. 481-92. А. Г. Горелик.