Химическая энциклопедия

СУЛЬФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ , эфиры серной к-ты. Различают алкил(арил)сульфаты - кислые эфиры серной к-ты

ROSO₂OH и их соли, и диалкил(диарил)сульфаты-полные эфиры серной к-ты (RO)₂SO₂. Известны также орг. пиро-сульфаты-соед. типа ROSO₂OSO₂X и циклич. сульфаты.

Называют. C.O., прибавляя суффикс "сульфат" к названию орг. радикалов, напр. (С₂Н₅О)₂SО₂-диэтилсульфат; CH₃OSO₂OC₂H₅ - метилэтилсульфат; CH₃OSO₂OH - ме-тилгидросульфат, иди метилсульфат. Для кислых эфиров серной к-ты используют также назв. алкил(арил)серные к-ты. В полифункцион. соединении группу OSO₂ называют сульфонилокси, напр. СlSO₂О(СН₂)₂СООН-3-хлорсульфо-нилоксипропионовая к-та.

В ИК спектрах С. о. присутствуют характеристич. полосы в областях 1420-1380 и 1200-1150 см^-1, соответствующие колебаниям группы SO₂.

С. о.-высококипящие жидкости или твердые в-ва (см. табл.); алкилсульфаты и их соли, а также низшие диалкил-сульфаты раств. в воде.

Алкил(арил)сульфаты малостабильны и существуют в виде равновесной смеси ROSO₂OH(RO)₂SO₂ + H₂SO₄ (равновесие м. б. смещено вправо путем отгонки диалкил-сульфата); являются сильными к-тами, при действии оснований образуют стабильные соли.

Гидролизуются С. о. до спиртов; щелочной гидролиз протекает преим. с разрывом связи С—О (механизм S_N2), кислотный-с разрывом связи S—О (механизм S_N1). Скорость гидролиза полных эфиров значительно больше, чем кислых; диарилсульфаты устойчивее к гидролизу, чем диал-килсульфаты.

С. о. реагируют с нуклеоф. реагентами с разрывом связи С—О, благодаря чему они широко используются в орг. синтезе в качестве алкилирующих агентов для спиртов (алкоголятов), тиолов, аминов, амидов и солей карбоновых к-т, галогенидов металлов, металлоорг. соединений (карб-анионов), ароматич. соединений и т. п. В диалкилсульфатах быстро реагирует одна алкильная группа; уходящая группа ROSO₂O^- относительно инертна. Наиб. высокой реакц. способностью обладают циклические С. о., напр. этилен-сульфат применяют в орг. синтезе для введения группы CH₂CH₂OSO₂O, карбилсульфат (этан-р-дисультон)-в качестве сульфоэтилирующего реагента:

Диалкилсульфаты сульфируют ароматич. соединения, вступают в р-ции переалкилирования, напр.:

(RO)₂SO₂ + АrН:ArSO₂OR + ROH

(CH₃O)₂SO₂ + CH₃COOCH₂CH₂OC(O)CH₃:

Алкилсульфаты, имеющие 2 и более атома С в алкильной группе, подвергаются термич. разложению с образованием алкенов:

Наиб. склонностью к разложению обладают соед., содержащие трет- алкилы. Так, ди(трет -бутил)сульфат медленно разлагается уже при комнатной т-ре.

Ацилсульфаты в чистом виде не выделены (за исключением перфторацилсульфатов), однако они применяются в качестве промежуточных продуктов в орг. синтезе. Напр., ацетилсульфат в зависимости от природы субстрата проявляет сульфирующее (ароматич. и гетероциклич. соед., кетоны), сульфатирующее (спирты), ацетилирую-щее (амины, фенолы) или смешанное действие (алкены), напр.:

Осн. методы получения С. о. 1) Сульфатирование алкенов Н₂SО₄-пром. метод синтеза алкил- и диалкилсульфатов. Присоединение H₂SO₄ происходит по правилу Марковникова:

трет -Алкилсульфаты в этих р-циях вьщелить не удается; при гидролизе реакц. массы образуются соответствующие третичные спирты.

Р-ция этилена с SO₃ используется в пром-сти для получения карбилсульфата:

2) Сульфатирование спиртов и др. гидроксилсодержащих соединений. При использовании конц. H₂SO₄ процесс обратим, напр.: C₂H₅OH + H₂SO₄C₂H₅OSO₂OH + Н₂О.

Для сдвига равновесия вправо применяют избыток H₂SO₄ либо удаляют воду отгонкой или с помощью дегидратирующих агентов. При переходе от первичных к вторичным спиртам скорость р-ции снижается на порядок. Метод непригоден для получения трет -алкилсульфатов. Сульфатирование с помощью SO₃ (ROH + SO₃ : ROSO₂OH) осуществляется либо его парами, либо в инертных р-рителях (ССl₄, SO₂, CS₂ и др.), или комплексами. SO₃ с орг. основаниями (третичные амины, диметилформамид, диоксан и т. п.). В качестве сульфатирующих агентов используют также галогенсульфоновые к-ты, сульфаминовую к-ту или ацетилсульфат. При сульфатировании фенолов во избежание р-ции в ядро применяют мягкие сульфатирующие реагенты (сульфаминовую к-ту или комплексы SO₃ с аминами). При вэаимод. спиртов с SO₂Cl₂ образуются алкил(арил)хлорсульфаты и далее диалкил(диарил)суль-фаты:

Этим методом получают трет-алкилзамещенные сульфаты, напр. ди (трет -бутил)сульфат.

В качестве сульфатирующего агента для гидропероксидов или в р-циях сульфоокисления можно применять SO₂:

Сульфатирование высших спиртов используют в пром. произ-ве ПАВ (см. Алкилсульфаты ). Сульфатирование гид-роксильных групп широко применяют в пром-сти для модификации разл. в-в.

3) Расщепление простых эфиров при действии на них H₂SO₄ или галогенсульфоновых к-т, напр.:

Взаимод. простых эфиров с SO₃ приводит к диалкилсуль-фатам (р-ция протекает через стадию образования комплекса), напр.:

Этот способ применяют также для синтеза циклических С.о., напр.:

4) Сульфатирование фенолов, ароматич. аминов, хинонов. Фенолы и ароматич. амины сульфатируются персульфатами калия или аммония в ядро, образуя n-гидрокси- или n-аминофенилсульфаты (промежут. стадия р-ции Эльбса), напр.:

С₆Н₅ОН + K₂S₂O₈ : n-HOC₆H₄OSO₂OK + KHSO₄

Сульфатирование хинонов в ядро осуществляют действием SO₃ в присут. аминов; этот способ используют в пром-сти для получения водорастворимых форм антра-хиноновых красителей.

5) Циклические С. о. получают: окислением циклич. сульфитов; р-цией SO₃ с формальдегидом или др. альдегидами, не имеющими a-H-атома; фотохим. присоединением SO₂ к o-хинону или его аналогам, напр.:

Качеств. и количеств. определение С. о. основано на их гидролизе с послед. определением соответствующего спирта и сульфатной группы.

С. о. широко используют в орг. синтезе в качестве алкилирующих агентов. Соли высших алкилсульфатов -ПАВ разл. назначения (эмульгаторы, смачиватели и т.п.). Введение сульфатных групп в структуру целлюлозы, са-харов, биологически активных в-в, красителей и др. в-в применяют для получения их водорастворимых форм. Физиол. активность С.о. обусловлена их алкилирующим действием по отношению к белкам и углеводам в сочетании с гидролизом до ROSO₂OH и H₂SO₄.

Низшие диалкилсульфаты в парах раздражают слизистые оболочки глаз и верх. дыхат. путей, в больших концентрациях поражают легочную ткань, в жидком состоянии вызывают раздражение и некроз кожи, при попадании внутрь обладают общеядовитым действием: Алкил- и арилсерные к-ты действуют на организм подобно др. сильным к-там. Высшие алкилсульфаты и диалкилсульфаты малотоксичны.

См. также Диметилсулъфат, Метилсерная кислота .

Лит.: Джильберт Э. Э., Сульфирование органических соединений, пер. с англ., М., 1969; Сигэру Оаэ, Химия органических соединений серы, пер. с япон., М., 1975; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 556-62. А. Ф. Ермолов.