Химическая энциклопедия

СУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ (тиоэфиры), соед. общей ф-лы RSR, где R и R-opг. остатки; атом S может входить в цикл.

Наиб. часто С. о. называют, прибавляя суффикс "сульфид" к названию орг. радикалов, напр. СН₃SС₂Н₅-метилэтил-сульфид, (С1СН₂)₂S-бис-(хлорметил)сульфид. В полифунк-цион. соединении группу RS называют органилтио-, напр. C₂H₅S(CH₂)₂COOH-3-(этилтио)пропионовая к-та. Используют также заменительную номенклатуру, напр. СН₃SСН₂SСН₃-2,4-дитиапентан. Циклические Со. называют по правилам наименования гетероциклических соединений . Иногда употребляют систематич. и тривиальные назв. кислородсодержащих соед. с префиксом "тио", напр. тиооксид этилена, тиоанизол и т.п. Особую номенклатуру применяют в Chemical Abstracts, напр. (СН₃)₂S-тиобисме-тан, Ph₂S -1,1 -тиобензол.

В природе С. о. содержатся в неочищенной нефти в качестве примесей, нек-рые С. о.-биологически активные прир. соединения, напр. метионин.

Низшие алифатические С. о.-подвижные бесцв. жидкости; не раств. в воде, хорошо раств. в орг. р-рителях. Технические С. о. обладают неприятным запахом, чистые-без запаха. С. о. кипят выше своих кислородных аналогов-простых эфиров.

В ИК спектрах С. о. наблюдаются валентные колебания связей R—S в области 570-705 см^-1 (при R = Alk-слабые полосы, при R = Ar, винил-полосы средней интенсивности). Фрагмент CH₃S дает характерную полосу поглощения при 1325 см^-4 (деформац. колебания связи С—Н). В УФ спектрах алифатических С. о. присутствуют полосы поглощения 200, 220 и 240 нм, для алкиларилсульфидов 205-230, 235-270, 275-300 нм, обусловленные переходами n : s*.

Длина связи С—S ок. 0,18 нм для насыщ. алифатических С. о. и ок. 0,175 нм для диарилсульфидов. Валентный угол между связями R—S—R возрастает с увеличением объема заместителей R и R и составляет, напр., при R = R = СН₃ 98,9°, R = R = Ph 109°, R = R = CF₃ 105,6°, R = CH₃, R = C(SCH₃)₃ 118,5°.

Реакции по атому S. Co.-более слабые основания, чем простые эфиры, но обладают большей нуклеофиль-ностью. С разл. электроф. реагентами (к-ты Льюиса, соли тяжелых металлов) образуют донорно-акцепторные комплексы. Р-ция С. о. с алкилиодидами, диалкилсульфатами и алкилсульфонатами, а также со спиртами в присут. к-т приводит к солям сульфония (см. Сульфониевые соединения ), напр.: RRS + R:X:[RRSR:]⁺X-. С. о., содержащие ви-нильную или арильную группу либо Hal, или др. электро-ноакцепторную группу в a- и даже b-положениях, менее склонны к комплексообразованию.

С. о. окисляются Н₂О₂ в ледяной СН₃СООН или ацетоне, а также орг. надкислотами в эквимолярных кол-вах до сульфоксидов, при избытке этих же окислителей или при действии KMnO₄, HNO₃ и т.п. образуются сульфоны. Окисление арилалкилсульфидов Сl₂ или Вr₂ в присут. Н₂О используют для получения ароматич. сульфонилгалогени-дов:

Фотоокисление бензилалкилсульфидов сопровождается расщеплением связи S—бензил: + RS(O)SR или RS(O₂)SR.

Окислит. фторирование С. о. действием F₂, XeF₂, C1F и т. п. приводит к образованию RRSF₂ или RRSF₄, к-рыге при гидролизе дают соответствующие сульфоксиды и сульфоны.

Реакции С. о. по органическим радикалам. Атом S в орг. соединении стабилизирует карбанионы, карбка-тионы и радикалы в a-положении; повышает СН-кислот-ность соед., к-рая возрастает по мере накопления геми-нальных RS-групп. С. о., содержащие a-H-атом, при взаимод. с RLi образуют устойчивые в р-ре Li-производные, напр.: RSCH₃ + C₄H₉Li : RSCH₂Li⁺. a-Алкил(арил)тиоза-мещенные соед. легко вступают в р-ции с участием карб-анионов, напр.:

Аллилсульфиды подвергаются анионотропной изомеризации в пропенилсульфиды:

При действии галогенирующих агентов на алифатич. сульфиды происходит замещение a-H-атомов на галоген, напр.:

(CH₃)₂S : CH₃SCH₂Cl : CH₃SCHCl₂ : CH₃SCCl₃ : : C1CH₂SCCl₃ : Cl₂CHSCCl₃

При дальнейшем хлорировании расщепляются связи С—S. a-Хлор диалкилсульфиды-активные алкилирующие агенты. Под действием оснований (NaOH или трет- бутилат К) a-H-a-галогенсульфиды образуют алкилтио- и арилтиокар-бены, фиксируемые разл. способами:

Гидролиз a-галогенсульфидов протекает по механизму S_Nl до тиола, альдегида и HHal; a,a-дигалогендиалкил-сульфиды гидролизуются до эфиров тиолкарбоновых к-т:

Для С. о., содержащих галоген в b-положении, характерны р-ции нуклеоф. замещения (промежуточно образуются эпи-сульфониевые соли):

a, b-Ненасыщенные С. о. вступают в реакции электроф. присоединения, а также в радикальные реакции; винил-сульфиды способны к реакциям электроф. замещения b-H-атомов, напр.:

В ароматич. ядре группа RS активирует кольцо в р-циях электроф. замещения и ориентирует вступающие заместители в орто- и пара -положения.

Реакции с расщеплением связи С — S. Восстановители (LiAlH₄, NaBH₄, Na в жидком NH₃ и др.) расщепляют С. о. по схеме: RSR : RSH + RH. Легкость расщепления зависит от природы орг. радикала (R) и уменьшается в ряду: алкинил > винил ! аллил > алкил, а при R = Alk в ряду: третичный > вторичный > первичный. Расщепление дибен-зилсульфидов под действием оснований сопровождается в зависимости от условий перегруппировками Соммле или Стивенса:

При действии электроф. реагентов (к-т, На1₂, HalCN и т.п.) образуются производные S(II), напр.:

В случае несимметричных С. о. отщепляется тот радикал, к-рый образует наиб. стабильный карбкатион. В препаративных целях в качестве уходящей группы чаще всего используют бензильную группу. Известно фотохим. и термич. расщепление С. о., напр.:

Основные методы получения С. о. 1) Взаимод. неорг. сульфидов или тиолатов металлов с алкил(арил)-галогенидами, сульфатами или тозилатами. Для получения диарилсульфидов применяют также р-ции с солями арилдиазония.

2) Присоединение серосодержащих реагентов к олефинам и ацетиленам; в отсутствие инициаторов и при кислотном катализе присоединение происходит по правилу Марковни-кова, в присут. пероксидов и при УФ облучении-против правила, напр.:

С олефинами, активированными электроноакцепторными заместителями (COOR, CN, COR, SO₂R и т.п.), р-ция протекает в присут. основных катализаторов, напр.:

C₂H₅SH + CH₂=CHCN : C2H₅SCH₂CH₂CN

Присоединение меркаптанов к производным ацетилена используют для получения ненасыщенных С. о., напр.:

b-Хлоралкилсульфиды получают взаимод. олефинов с хлоридами серы или сульфенилхлоридами:

СН₃СН=СН₂ + SCl₂ : (CH₃CHClCH₂)₂S СН₂=СН₂ + PhSCl : PhSCH₂CH₂Cl

Диалкил(арил)дисульфиды присоединяются к олефинам в условиях радикальной р-ции, напр.:

3) Р-ция H₂S с оксиранами-способ получения b-гидрок-сиалкилсульфидов, напр.:

4) Сульфенилирование ароматич. соединении или СН-кис-лот в присут. соотв. к-т Льюиса или оснований. Сульфе-нилирующие агенты -SCl₂, S₂Cl₂ и производные сульфе-новых к-т RSX (X = Cl, SR, NRJ, напр.:

5) Десульфуризация диалкил(арил)дисульфидов в присут. оснований или к-т Льюиса [SbF₅, BF₃, (RO)₃P, R₃P и др.], в нек-рых случаях при нагр.: RSSR : RSR + S.

Для обнаружения С. о. используют р-цию с солями тяжелых металлов (HgCl₂, AuCl₃, PtCl₄ и др.) с образованием нерастворимых в воде комплексных соед.; действие алкилгалогенидов, Сl₂ или Вr₂, либо хлорамина Т с образованием соотв. крнсталлич. солей сулъфония, либо суль-финилиминов (CH₃C₆H₄SO₂N=SR₂); расщепление С. о. HI и последующее качеств, определение тиолов. Количеств. определение проводят по кол-ву выделяющегося НВr при окислении С. о. бромной водой до сульфоксидов, а также по образованию сульфонов при окисления надкислотами или озоном.

Применяют С. о. в качестве одорантов горючих газов, антиоксидантов, стабилизаторов топлив, смазочных масел и полимеров, ингибиторов радикальных р-ций в хим. пром-сти. В виде структурных фрагментов С. о. входят в состав пестицидов, лек. ср-в, полимеров, вулканизатов, ингибиторов коррозии. Диметилсульфид-сырье для получения диметилсульфоксида, дивинилсульфид-мономер для получения ионообменных смол и адсорбентов. a- и b-Га-логеналкилсульфиды- полупродукты в хим. и фармацевтич. пром-сти. бис-(b-Хлорэтил)сульфид-ОВ (см. Иприт ).

При действии на организм С. о. вызывают дистрофич. изменения внутр. органов, сосудистые расстройства. а-Га-логеналкилсульфиды раздражают кожу, глаза и органы дыхания, в больших концентрациях вызывают отек легких.

Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 163-237; Сигэру Оаэ, Химия органических соединений серы, М., 1975, с. 109-55; Коваль И. В., "Успехи химии", 1994, т. 63, в. 2, с. 154.

А. Ф. Ермолов.