Химическая энциклопедия

ТАЙРОН (тирон, моногидрат динатриевой соли 4,5-дигид-роксибензол-1,3-дисульфокислоты), мод. м. 332,22, бесцв. кристаллы, плавится с разложением, раств. в воде, хуже - в этаноле, не раств. в ацетоне и диэтиловом эфире. В воде рК_а (RH₂) 7,6; рК_а (RH^-) 12,5. Применяется как реагент для фотометрич. определения Fe(III) при рН 9-10 и Ce(IV) при рН 8 с пределами обнаружения 0,1 и 1 мкг/мл при l_макс 480 и 500 нм соотв., а также для титриметрич. определения германия. Т.-металлохромный индикатор на Fe(III), Ge(IV), Ce(IV) и маскирующий агент в хим. анализе. ТАЛЛИЙ (от греч. thallos-зеленая ветка; лат. Thallium) Tl, хим. элемент III гр. периодич. системы, ат. н. 81, ат. м. 204.383. Природный Т.-смесь двух изотопов: ²⁰³Тl (29,5%) и ²⁰⁵Тl (70,5%). Радиоактивные изотопы с мае. ч. от 206 до 210 и Т_1/2 от 1,32 до 4,79 мин-члены природных радиоактивных рядов. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов прир. смеси изотопов 3,4·10^-28м². Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 6s²6р¹; степени окисления + 1 и + 3; энергии ионизации при переходе от Тl⁰ к Tl³⁺ 6,1080, 20,4284, 29,8 эВ; работа выхода электрона 3,70 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,8; атомный радиус 0,171 нм, ионные радиусы, нм (в скобках указаны коор-динац. числа): Тl¹⁺ 0,164 (6), 0,173 (8), 0,184 (12), Тl³⁺ 0,089 (4), 0,103 (6), 0,112 (8).

Содержание Т. в земной коре 3-10^-4% по массе, в воде океанов 10^-5 мг/л. Известно 30 таллиевых минералов, в т.ч. лорандйт TlAsS₂, крукезит TlCu₇Se₄, авиценнит Т1₂О_3> вследствие большой редкости не имеющие практич. значения. Т. рассеивается, являясь спутником К, в силикатах (слюды, полевые шпаты содержат ~ 0,001% Т.). Накапливается в сульфидных минералах-галените, сфалерите (до 0,1%), марказите, пирите (до 0,5%), иногда в халькопирите, киновари, сульфидах As и Sb и т.п. Иногда встречается в прир. оксидах Мn и Fe.

Свойства. Т.-белый металл с голубоватым оттенком. Низкотемпературная модификация II имеет гексагон. решетку типа Mg, а = 0,34566 нм, с = 0,55248 нм, 2 = 2, пространств. группа Р6₂/ттс; высокотемпературная модификация I, существующая выше 234 °С, имеет объемноцентрир. кубич. решетку типа a-Fe, а — 0,3882 нм, z = 2, пространств. группа Iт3т (DH перехода II10,36 кДж/моль); при давлении 3,67 ГПа и 25 °С Тl I превращ. в модификацию III с гранецентрир. кубич. решеткой, а = 0,4778 нм, z = 4, пространств. группа Fт3т. Т. пл. 303 °С, т. кип. 1475 °С, при давлении ~5 ГПа т. пл. 500 °С; плотн. 11,849 г/см³, жидкого 11,289 г/см³ (306 °С); 26,3 Дж/(моль·К); DH_пл 4,2кДж/моль, DH_исп 181,4 кДж/моль (0 К); 64,3 Дж/(моль · К); ур-ния температурной зависимости давления пара: lgр(мм рт. ст.) = 9,902-9511 /Т + 0,1471g Т + 0,756 x x 10^-3T (298-576 К), lgp(MM рт.ст.) = 9,819 - 9091/T+ +0,5361gТ (576-1648 К); температурный коэф. линейного расширения 28·10^-6 К^-1 (293 К); теплопроводность 38,9 Вт/(м·К) (293 К); r0,15·10^-6 Ом·м, температурный коэф. r 5,177·10^-3 K^-1 (273 К); т-ра перехода в сверхпроводящее состояние 2,39 К; диамагнитен, x —0,249·10^-9. Твердость по Моосу 1,3, по Бринеллю 20 МПа; модуль нормальной упругости 7,95 ГПа (20 °С), s_раст 10 МПа; относит. удлинение 40%; пластичен.

Стандартный электродный потенциал —0,3363 В, относительно щелочных р-ров — 0,344 В. На воздухе Т. быстро темнеет и покрывается черной коркой, содержащей Тl₂О Вода, не содержащая растворенного О₂, на Т. не действует, в присут. О₂ растворяет его с образованием ТlOН. .Т. реагирует с галогенами при комнатной т-ре, при натр.-с S, Se, Те, Р. С As сплавляется без образования соединений. С Н₂, N₂, NH₃, С, Si, В, сухим СО₂ не взаимодействует. Легко раств. в HNO₃, неск. хуже-в H₂SO₄. Соляная к-та на Т. действует слабо из-за образования пленки Т1С1. Со щелочами не реагирует. С этанолом в присут. О₂ образует этилат.

Соед. Tl(I), напоминающие по св-вам соед. К, Ag и Рb, наиб. устойчивы. Соед. Т1(III) термически малоустойчивы, легко восстанавливаются и легко гидролизуются. Тl(I) окисляется до Тl(III) при действии K₂S₂O₇, KBrO₃, КМnО₄, бромной воды и т.д. Тl(III) восстанавливается в р-рах до Тl(I) действием SO₂, H₂S, Na₂S₂O₃, а также металлов-Zn, Fe и даже Си. Во мн. соединениях Т. присутствует одновременно в двух степенях окисления, напр. Тl₂Сl₃-гекса-хлороталлат(III) таллия(l). О св-вах соед. см. табл. 1 и 2.

Оксид Тl(I) (гемиоксид) Тl₂О гигроскопичен; ур-ние температурной зависимости давления пара: lgp (мм рт. ст.) = = 11,51 - 6612/T(453-588 К); при натр, на воздухе окисляется; реагирует с водой с образованием ТЮН; получают окислением Т., разложением ТlOН, Т1₂СО₃. Гидроксид ТlOН-желтые кристаллы моноклинной сингонии (а = = 2,120 нм, b = 0,6240 нм, с = 0,5950 нм, b = 91,65°, z = 16); плавится инконгруэнтно при 130°С; плотн. 7,44 г/см³; — 233 кДж/моль; растворяется в воде (20,3% по массе при 0°С, 59,8% при 100 °С), этаноле, обладает щелочными Свойствами.

Оксид Тl(III) (сесквиоксид) Тl₂О₃ на воздухе уже при 500 °С начинает диссоциировать, не раств. в воде и орг. р-рителях, раств. в разб. минеральных, а также в уксусной к-тах; получают окислением солей Тl(I) в щелочной среде Н₂O₂ и др. методами. Производные Тl₂О₃-таллаты, напр. KTlO₂, Ag₃TlO₃, Ва₂Тl₂О₅. Гидроксид Т1₂О₃·nН₂О-бурое аморфное вещество; малоустойчив; почти не раств. в воде (3·10^-8% по массе при 20 °С), медленно раств. в минер, к-тах; осаждается из растворов солей Tl(III) при рН 2-4,5.

Сульфид Tl₂S осаждается в виде черного осадка при действии H₂S или (NH₄)₂S на нейтральные, щелочные или слабокислые р-ры солей Т.; плохо раств. в воде (0,02% по массе при 20 °С), уксусной и щавелевой к-тах, р-рах щелочей, соды, сульфидов щелочных металлов, минер, к-тами разлагается. Сульфид, полученный сплавлением Тl и S,-мягкие голубовато-черные слоистые кристаллы тритон. сингонии (а — 1,220 нм, с = 1,817 нм, z = 27, пространств. группа ); т. пл. 449 °С, т. кип. 1177°С; плотн. 8,46 г/см³; — 88 кДж/моль; на воздухе, особенно в присут. влаги, легко окисляется. См. также Таллийорганические соединения .

Получение. Осн. источники Т.-промежут. продукты я отходы кадмиевого произ-ва, пыли свинцово-медеплавильных заводов и пиритные огарки. Обогащение Т. достигается обжигом в окислит. или восстановит. атмосфере, а также хлорирующим обжигом с добавкой NaCl или КСl. Из обогащенных возгонов Т. выщелачивается водой, разб. р-рами соды или H₂SO₄. Иногда применяют предварит. сульфатизацию. Для концентрирования таллиисодержащих р-ров и отделения Tl от Cd и др. сопутствующих элементов используют экстракцию, напр. йодным р-ром трибутил-фосфата в керосине в присут. восстановителя (SO₂) с послед. реэкстракцией разб. H₂SO₄ в присут. окислителя (Н₂О₂). Из щелочных р-ров концентрирование производится сорбцией на катионитах. Таллиевые концентраты получают осаждением малорастворимых соед.-ТlСl, Тl₂СrO₄, T1₂О₃·nH₂О и др., а также цементацией на Zn или Zn- либо Cd-амаль-гаме. Металлический Т. получают цементацией на цинковых листах или электролизом сульфатных р-ров.

Очищают Т. переплавкой под слоем щелочи с добавлением окислителя (KNO₃ или NaNO₃) и продувкой воздуха, электролизом с р-римым анодом в сульфатном электролите. Применяют также амальгамный многосекционный электролиз с использованием сернокислотного, щелочного с добавкой трилона Б или перхлоратного электролита. Окончат. очистка достигается зонной плавкой или вытягиванием монокристаллов из расплава.

Определение. Наиб. надежный метод качеств. определения Т.-спектральный (по линии 535,0 нм). Применяют также р-ции образования малорастворимых соед.-иодида (желтый осадок), иодовисмутата (красный) и др. Количественно Т. определяют: гравиметрически-осаждением тионалидом (2-меркапто-N-2-нафтилацетамид), титриметрически - титрованием Т1(I) окислителями (перманганатом, броматом, иодатом К), амперометрическим титрованием р-рами К₂СrO₄ или KI, комплексометрич. титрованием; фотоколо-риметрически-чаще с использованием р-ции галогенидных комплексов Т1(III) с красителями (метилфиолетовым, родамином Б или С, бриллиантовым зеленым). Применяются также полярографич., пламенно-фотометрич. и др. методы.

Применение. Металлический Т. используют в осн. для произ-ва подшипниковых и кислотоупорных сплавов (на основе Рb и Sn). Амальгаму Т. [т. пл. для эвтектики Hg-Tl (8,55 ат. % Т.) — 59°С] применяют в термометрах для низких т-р. Радиоизотоп ²⁰⁴Т1 (Т_1/2 3,56 г) используют в качестве источника b-излучения.

Галогениды Т. и их твердые р-ры применяют для изготовления линз и др. деталей приборов ИК техники, легирования кристаллов галогенидов щелочных металлов (для сцинтилляц. счетчиков), наполнения газоразрядных ламп зеленого света. Халькогениды Т. входят в состав разл. полупроводников, в частности стеклообразных. Сульфид Т. применяют для изготовления фотосопротивлений. Соли (нитрат, карбонат) используют в произ-ве оптич. стекла. Формиат и малонат Т.-компоненты тяжелых жидкостей (жидкость Клеричи), используемых для минералогич. исследований. Сложные оксиды, напр. Т1Ва₂Са₃Сu₄О₁₁,-высокотемпературные сверхпроводники.

Мировое произ-во Т. (без СНГ) 12-15 т/год. Осн. производители: ФРГ, США, Канада, Франция, Бельгия.

Как сам Т., так и его соед. высокотоксичны. Симптомы отравления-поражение нервной системы, почек, желудка, выпадение волос. ПДК в воде для Т. 0,0001 мг/м³, для бромида, иодида, карбоната (в пересчете на Т.) в воздухе рабочей зоны 0,01 мг/м³, в атм. воздухе 0,004 мг/м³.

Хранят Т. под слоем прокипяченной дистиллированной воды либо парафина или покрывают лаком.

Т. открыт спектроскопически У. Круксом в 1861 и получил назв. по цвету своей спектральной линии. Металлический Т. получен в том же году независимо В. Лями.

Лит.: Коренман И. М., Аналитическая химия таллия, М.7 1960; Григорович А.Н., Таллий и его промышленное получение, А.-А., 1960; Куль-ба Ф. Я., Миронов В. Е., Химия таллия. (Комплексные соединения), Л., 1963; Федоров П. И., в кн.: Химия и технология редких и рассеянных элементов, под ред. К.А.Большакова, т. 1, 2 изд., М., 1976, с. 325-66; Федоров П. И., Мохосоев М. В., Алексеев Ф. П., Химия галлия, индия и таллия, Новосиб., 1977; Lee A. G., The chemistry of thallium, Amst, 1971 (Topics in inorganic and general chemistry, v. 14). П. И. Федоров.