Химическая энциклопедия

ТЕМПЕРАТУРА (от лат. temperatura- надлежащее смешение, нормальное состояние), термодинамич. параметр, характеризующий состояние термич. равновесия макроскопич. системы. Наряду с давлением, хим. потенциалом и др. параметрами состояния , Т. относится к интенсивным величинам, т.к. не зависит от массы системы. Согласно принципу термич. равновесия, две фазы А и В, адиабатически изолированные от окружающей среды (внутр. энергии фаз соотв. Е_А + Е_В = const), могут находиться в состоянии равновесия, к-рое характеризуется определенными значениямии(р_А, р_B-давления;, -молярные объемы фаз). Экспериментально установлено, что если фаза А находится в равновесии с фазой В, а В-с С, то А и С также находятся в равновесии. Из принципа термич. равновесия следует, что каждая фаза обладает эмпирической Т. q-измеримым св-вом такого рода, что из q_А(р_A;) = q_B(р_B;) и q_B(р_B;) = q_C(р_C;) следует q_А(p_А;) = q_с(р_с;).

Если две фазы с разл. q приведены в тепловой контакт друг с другом через пов-сть раздела и q_А > q_В, возникает поток теплоты от А к В, т. е. от более нагретой фазы к менее нагретой. При q_А = q_В тепловой поток отсутствует. Принцип термич. равновесия впервые сформулирован Дж. Блэком в кон. 18 в. В термодинамику он введен, однако, позднее первого и второго начал термодинамики, поэтому его часто называют нулевым началом термодинамики.

Существует множество ф-ций q(p,), удовлетворяющих нулевому началу. Конкретный вид q(p,) определяется используемым измерит. прибором-термометром и способом построения термометрич. шкалы.

Понятие абсолютной Т. введено У. Томсоном (лордом Кельвином) в 1848 на основании теоремы Карно, согласно к-рой все обратимые тепловые машины, где рабочее тело совершает круговой процесс между нагревателем с эмпирической Т. q₁ и холодильником с эмпирической Т. q₂, имеют одинаковый кпд h, независимо от природы рабочего тела:

где Q₁- тепло, отбираемое рабочим телом от нагревателя, Q₂-тепло, передаваемое холодильнику. Значения q₁ и q₂ можно измерить с помощью произвольной шкалы Т., величиныи h при смене шкалы остаются постоянными. Абсолютная Т. вводится соотношением:

где T₁ и Т₂-абсолютные Т. нагревателя и холодильника соотв., причем T₁ есть ф-ция только q₁, а Г₂-только q₂. Для построения шкалы абсолютной Т. достаточно приписать определенное значение Т, одному известному термич. состоянию. В настоящее время по международному соглашению принято, что абсолютная (термодинамич.) Т. плавления воды при нормальном давлении равна 273,15 К (точно). Абсолютный нуль Т. (или нулевая абсолютная Т.) имеют ясный физ. смысл как Т. холодильника в цикле Карно, при к-рой кпд тепловой машины h = 1. Тело, находящееся при нулевой Т., не способно передавать теплоту к.-л. другому телу. Единица измерения абсолютной Т. в системе СИ-градус Кельвина (Кельвин, К). Конкретные измерения абсолютной Т. осуществляются с помощью набора спец. термометров (подробнее см. Термометры , Термометрия ).

Согласно строгой формулировке второго начала термодинамики (аксиоматика Каратеодори), абсолютная Т. вводится как интегрирующий делитель для бесконечно малого кол-ва теплоты dQ, полученного системой, обладающей внутренней энергией Е, в обратимом процессе. Величина dQ/T является полным дифференциалом ф-ции состояния S, наз. энтропией . Абсолютная Т. выражается соотношением:

X₁, X₂, Х₃, ...-экстенсивные термодинамич. переменные (объем V, электростатич. индукция D, магн. индукция В и т.п.). Абсолютная Т. и эмпирическая Т. q связаны аналит. зависимостью для систем, у к-рых E является ф-цией только Ти V:

Аналит. связь p,и Т для фазы наз. уравнением состояния . В статистической термодинамике аналогом ур-ния (1) служит соотношение:

где W— термодинамич. вероятность, k-постоянная Больц-мана. Термодинамич. вероятность W(E)равна числу возможных состояний системы, при к-рых последняя обладает внутр. энергией Е. Термодинамич. вероятность связана с энтропией соотношением Больцмана S = kln W. Для обычной макроскопич. системы величина W- быстро возрастающая ф-ция Е и, следовательно, абсолютная Т. положительна.

Термич. равновесие двух систем А и В (E_А + Е_B = const), определяемое равенством т-р T_А = Т_B, соответствует наиб. вероятному распределению энергии между А и В. Если В представляет собой обширный тепловой резервуар (Е_В >> E_А), то абсолютная Т. определяет плотность вероятности Р(Е) для системы А находиться в состоянии с заданной энергией E_A,r при термич. равновесии с системой В:

где, суммирование ведется по всем значениям энергии E_A.r (r = 1,2,... , п) подсистемы А (канонич. распределение Гиббса). Частными случаями канонич. распределения являются распределения молекул идеального газа по энергиям и скоростям (распределения Больцмана и Максвелла).

Важные физ. постоянные в-ва-его Т. кипения, плавления, фазовых переходов, полиморфных превращений, а также критическая Т. (см. Критическое состояние ), тройные точки .

Практически все физ.-хим. величины зависят от Т. Важными примерами являются температурные зависимости:

1) константы скорости хим. р-ции к:

где E_A-энергия активации, A-предэкспоненциальный множитель (см. Аррениуса уравнение , Константа скорости , Энергия активации ).

2) Константы равновесия хим. р-ции К_р:

где R-газовая постоянная, -стандартная энтальпия р-ции.

3) Теплового эффекта хим. р-ции при постоянном давлении (DH) и постоянном объеме (DU):

(9DН/9Т)_р = DС_р, (9DU/9Т)_V = DС_V,

где H и U-энтальпия и внутр. энергия системы, С_р и С_V-теплоемкости при постоянном давлении и постоянном объеме соотв. (см. Кирхгофа уравнение ).

4) Теплоты равновесного фазового перехода L:

где -изменение молярного объема при переходе в-ва из фазы 1 в фазу 2 (см. Клапейрона -Клаузиуса уравнение ).

5) Стандартной электродвижущей силы E⁰ гальванич. цепи:

где К_р(Т)-константа равновесия электродного процесса, F-Фарадея постоянная, Z-число переносимых электронов (см. Электрохимические цепи ).

6) Объемной плотности r_v излучения абсолютно черного тела с частотой v (ф-ла Планка):

где с-скорость света, h-постоянная Планка.

Полной объемной плотности излучения по всем частотам (закон Стефана - Больцмана):

7) Степени ионизации a газа, состоящего из атомов А:

где E_i-энергия ионизации атома, m-масса электрона; g_i, g_А-статистич. веса ионов и атомов (ур-ние Саха).

Понятие Т., сформулированное для равновесного состояния системы в целом, используется и для характеристики локального термодинамич. равновесия, если система в целом неравновесна и ее Т. рассматривается как непрерывная ф-ция координат и времени. При локальном термодинамич. равновесии малые элементы объема приближенно рассматриваются как равновесные, обладающие каждый своей Т., и учитывается обмен энергией (энтропией) между ними. Локальное термодинамич. равновесие-одно из осн. понятий термодинамики необратимых процессов . В ряде физ. задач неравновесная система м. б. разбита на подсистемы, в к-рых время установления термич. равновесия много меньше времени достижения равновесия системой в целом. Подобная ситуация м. б. охарактеризована тем, что каждой из подсистем соотносится своя Т., отличная от Т. других подсистем. Напр., в полупроводниках Т. электронов проводимости в сильном электрич. поле много выше Т. решетки; в плазме отдельно рассматривают Т. электронов и Т. ионов.

В нач. 50-х гг. 20 в. сформулировано понятие отрицательных абсолютных Т. Такие Т. могут возникать в системах, если с ростом энергии Е термодинамич. вероятность W (или энтропия S)не возрастает, а убывает, в результате чего производная становится меньше нуля (см. ф-лы 1 и 2 ). Подобная ситуация реализуется для таких систем, в к-рых энергия Е ограничена снизу и сверху. Так, двухуровневая система, состоящая из N ядерных спинов во внеш. магн. поле (напр., ионы Li⁺ в кристалле LiF), имеет миним. энергию NE₁, максимальную NE₂, где E₁ и Е₂-энергии спина ядра на нижнем и верхнем уровнях. Начиная с энергии, равной N(E₁ + E₂)/2, термодинамич. вероятность W убывает с ростом энергии, что позволяет говорить об отрицательной Т. подсистемы (ионы Li⁺), но не для системы в целом. Рассматриваемая подсистема должна быть термически слабо связана с системой в целом, для к-рой отсутствуют ограничения по энергии.

При физ.-хим. исследованиях условно выделяют область низких Т. (см. Криохимия ) и область высоких Т. (обычно 500-3000 К), к-рую рассматривают как химию высоких Т., или просто высокотемпературную химию. Т. в интервале 500-3000 К получают методами радиационного и лазерного нагрева, электронной и ионной бомбардировки. Объекты высокотемпературной химии, как правило,-неорг. соединения. Характерными чертами высокотемпературных хим. процессов являются: 1) сравнительно малая роль констант скорости, энергий активации и т. п. кинстич. факторов, поскольку скорость р-ций высока и в системе быстро устанавливается равновесие; 2) увеличение роли газовой (паровой) фазы из-за интенсивных процессов испарения; 3) необходимость учета влияния заряженных частиц-ионов и электронов, возникающих в результате термодиссоциации (см. Ионы в газах , Ионно-молекулярные реакции ). Высокотемпературными процессами являются мн. металлургич. произ-ва, процессы напыления пленок, монокристаллов выращивания из газовой фазы и др.

Процессы в области Т. 3000-5000 К изучаются плазмо-химией.

Лит.: Кричевский И. Р., Понятия и основы термодинамики, 3 изд., М., 1962; Рей Ф., Статистическая термодинамика, пер. о англ., М., 1986.

М. В. Коробов.