Химическая энциклопедия

ТЕМПЕРАТУРНОГО СКАЧКА МЕТОД , используется для изучения кинетики обратимых р-ций с быстро устанавливающимся равновесием; основан на переводе исследуемой системы в неравновесное состояние быстрым подъемом (скачком) т-ры. Если р-р, где установилось хим. равновесие, быстро нагреть, то в новых условиях константа равновесия будет другой и таким образом система окажется неравновесной. В ней пойдет хим. р-ция (релаксация) в сторону, соответствующую новому состоянию равновесия. Если изучаемая р-ция сопровождается изменением к.-л. физ. св-ва (напр., оптич. плотности р-ра), к-рое можно быстро измерять, то можно регистрировать процесс релаксации, в частности определить время релаксации. Зная константу равновесия (ее можно определить анализом равновесной смеси) и время релаксации, можно вычислить скорости прямой и обратной р-ций, приводящих к установлению равновесия.

Нагрев обычно осуществляют разрядом высоковольтного конденсатора через водный р-р электролита. Время нагрева определяется временем разряда конденсатора и составляет 1-10 мкс. Используют конденсаторы емкостью 0,01 : 0,1 мкФ, напряжение на обкладках к-рых 10 : 100 кВ. При разряде т-ра в ячейке повышается на 5-10 К. Объем ячейки составляет 0,2-25 см³.

За кинетикой р-ции обычно следят спектрофотометри-чески, поэтому стенки ячейки делают шюскопараллель-ными. Свет от источника излучения после монохроматора по кварцевым стержням направляется в две ячейки с исследуемым р-ром, в одной из к-рых (контрольной) т-ра остается постоянной. Длина волны монохроматич. света соответствует максимуму поглощения продукта р-ции или подходящего индикатора. Разряд конденсатора происходит через электроды, находящиеся у противоположных стенок второй ячейки, в направлении, перпендикулярном направлению луча монохроматич. света. После ячеек оба луча попадают на фотоумножители, затем ток поступает на дифференциальный усилитель и осциллограф. При автома-тизир. эксперименте результаты каждого опыта (т.е. зависимости интенсивность тока-время) поступают в компьютер, обрабатываются и сравниваются с результатами др. опытов. Обычно проводят серию опытов, набирают совокупность данных и вычисляют усредненное значение кине-тич. параметров.

С помощью Т.с.м. изучают кислотно-основные равновесия, процессы переноса протона, образование комплексных соединений металлов, окислит.-восстановит. р-ции и р-ции с участием ферментов. Метод позволяет измерять константы скорости бимолекулярных р-ций в р-рах от 10² до 10¹¹ л·моль^-1 с^-1. Т.с.м. предложил М. Эйген в 1959.

Лит.: Методы исследования быстрых реакций, пер. с англ., М., 1977.

Е. Т. Денисов.