Химическая энциклопедия

ТЕХНЕЦИЙ (от греч. technetos-искусственный; лат. Technetium) Тс, искусств. радиоактивный хим. элемент VII гр. периодич. системы, ат. н. 43. Стабильных изотопов не имеет. Известно 16 изотопов и 6 ядерных изомеров с мае. ч. 92-107. Наиб. долгоживущие изотопы: ⁹⁷Тс (T_1/2 2,6·10⁶ лет электронный захват), ⁹⁸Тс (T_1/2 1,5·10⁶ лет, b-распад) и ⁹⁹Тс (T_1/2 2,12·10⁵ лет, b-распад). В природе встречается в ничтожных кол-вах в урановых рудах; спектральные линии Т. обнаружены в спектрах Солнца и нек-рых звезд.

Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 4s²4p⁶4d55s²; степени окисления от —1 до +7 (наиб. устойчива); электроотрицательность по Полингу 1,36; атомный радиус 0,1358 нм, ионные радиусы Тс⁴⁺ 0,070 нм, Тс⁷⁺ 0,056 нм.

Свойства. Т.-серебристо-серый металл с гексагон. решеткой, а = 0,2737 нм, с = 0,4391нм; т. пл. 2200 °С, т. кип. 4600°С; плотн. 11,487 г/см³; 24 Дж/(моль · К); 650 кДж/моль; 33 Дж/(моль · К); магн. восприимчивость + 2,7·10^-4; сверхпроводник ниже 8,22 К.

По хим. св-вам Т. близок к Re. Стандартные электродные потенциалы для Tc(VI)/Tc(IV) 0,83 В, Tc(VII)/Tc(VI) 0,65 В, Tc(VII)/Tc(IV) 0,738В. Т. раств. в HNO₃, конц. H₂SO₄ и царской водке. В водных р-рах может существовать в степенях окисления от — 1 до + 7; наиб. устойчивы Tc(VII) и Tc(IV).

Оксид Тс₂О₇-светло-желтые кристаллы; т. пл. 119,5°С, т. кип. 310,5 °С; ур-ние температурной зависимости давления пара lgp (мм рт. ст.) = 18,279-7205/Т; хорошо раств. в воде (с образованием технециевой к-ты НТсО₄) и диоксане. Известны соли НТсО₄-технетаты(VII) (см. табл.).

Диоксид ТсО₂-твердое зеленовато-черное в-во; плотн. 6,9 г/см³; устойчив на воздухе, окисляется О₂ до Тс₂О₇; образуется при электролизе, прокаливании или восстановлении солей НТсО₄.

Тетрахлорид ТсСl₄-кроваво-красные кристаллы; в конц. соляной к-те образует комплексный анион [ТсСl₆]^2-, при взаимод. с О₂-ТсО₃Сl; получают при взаимод. Тс₂О₇ с ССl₄ при 400 °С в автоклаве. Пентафторид TcF₅-желтые кристаллы с Орторомбич. решеткой (а = 0,76 нм, b = 0,58 нм, с = 1,66 нм); т. пл. 50 °С; получают при взаимод. Тс с F₂. Нагреванием Тс с избытком Сl₂ или F₂ при 400 °С получают соответствующие гексагалогениды ТсНа1₆. Гексахлорид ТсСl₆-твердое темно-зеленое в-во; легко плавится с образованием зеленой жидкости. Гексафторид TcF₆-золотисто-желтое в-во; т. пл. 33,4 °С, т. кип. 55,3 °С; при растворении в щелочных р-рах гидролизуется с образованием ТсО₂ и солей НТсО₄.

Оксотрибромид ТсОВr₃-коричневое в-во, получают при взаимод. ТоО₂ с парами Вr₂ при 350°С; оксотетраф-торид ТсОF₄-голубые кристаллы (т.пл. 134°С), образуется при взаимод. Тс с F₂ в присут. О₂; триоксохлорид ТсО₃Сl получен при взаимод. КТсО₄ в H₂SO₄ с НС1; триоксофторид ТсО₃Р-желтые кристаллы (т.пл. 18,3°С, т. кип. 100 °С), гидролизуется водой, образуется при пропускании F₂ над ТсО₂ при 150°С. Известны галогенотехнетаты: NaTcF₆ с ромбоэдрич. решеткой (а = 0,577 нм, a = 55,8 °); KTcF₆ с ромбоэдрич. решеткой (а = 0,497 нм, a = 97,0 °); К₂ТсСl₆-золотисто-желтые кристаллы, получают восстановлением КТсО₄ фосфорноватистой к-той или I^- в соляной к-те; К₂ТсВr₆-темно-красные кристаллы, синтезируют упариванием К₂ТсСl_б с НВr; К₂Тсl_б-черные кристаллы, получают упариванием К₂ТсСl₆ или К₂ТсВr₆ с HI; K₂TcF₆-розовые кристаллы, образуется при взаимод. К₂ТсСl₆ или К₂ТсВr_б с расплавом KHF₂.

Дисульфид TcS₂ восстанавливается Н₂ или H₂S при 1000 °С до металла. Гептасульфид Tc₂S₇-темно-коричневое в-во, образуется при пропускании H₂S через кислые р-ры солей НТсО₄.

Карбонил Тс₂(СО)₁₀-бесцв. кристаллы, получают взаи-мод. Тс₂О₇ или ТсО₂ с СО при 220-275 °С и давлении 25-40 МПа.

Известны.металлоорг. соединения Т.: бис-(дициклопента-диенил)технеций [Тс(С₅Н₅)₂]₂-золотисто-желтые кристаллы с т.пл. 155°С, получают р-цией ТсСl₄ с циклопента-диенилнатрием; пиклопентадиенилтрикарбонилтехнеций Тс(С₅Н₅)(СО)₃-бесцв. в-во с т.пл. 87,5°С.

Получение. Т. выделяют из смеси продуктов деления ²³⁵ U-отходов атомной пром-сти, используя ионный обмен, осаждение, экстракцию. С наиб. выходом-образуются ⁹⁹Тс (6,06%), ¹⁰¹Тс (5,6%), ¹⁰²Тс (4,3%). В реакторе мощностью 2,8·10⁵ кВт образуется 3 кг Т. ежегодно. Небольшие (миллиграммовые) кол-ва Т., в т.ч. изотоп ^99mТс, синтезируют путем длит. облучения нейтронами Мо высокой чистоты. Металлич. Тс получают восстановлением его соед., напр. оксидов, водородом при 500-1000 °С или электрохимически. Мировое произ-во Т. неск. тонн в год (1980).

Определение. Определению Т. обычно предшествуют его концентрирование, выделение и очистка. Для количеств. определения Т. чаще всего используют радиометрич., масс-спектрометрич., нейтронно-активационный и спектрофото-метрич. методы. Уд. b-активность ⁹⁹Тс составляет 37800 распадов/(мин · мкг), что позволяет определять ~ 10^-7 г Т. Чувствительность масс-спектрометрич. метода 5·10^-9 г, а нейтронно-активационного 2·10 г. Спектрофотометрич. определение Т. проводят по линии поглощения Тс⁷⁺ (l 244 или 287 нм), чувствительность ~ 1 мкг/мл Т.

Соли НТсО₄ ограниченно используют как ингибиторы коррозии железа и малоуглеродистой стали, изотоп ^99mТс (Т_1/2 6,015 ч, g-излучатель)-в диагностике опухолей головного мозга, при исследовании центр. и периферич. гемодинамики. Для ^96mTc, ^99mTc группа радиац. опасности Г, миним. значимая активность (МЗА) 3,7·10⁶ Бк; для :Тс, ^97mТс, ⁹⁷Тс группа радиац. опасности В, МЗА 3,7·10⁵ Бк.

Впервые Т. получили К. Перье и Э. Сегре в 1937 при бомбардировке ядер Мо дейтронами.

Лит.: Спицын В. И., Кузина А.Ф., Технеций, М., 1981; Зайцева Л. Л., Величко А. В., Виноградов И. В., в кн.: Итоги науки и техники, сер. Неорганическая химия, в. 9, М., 1984. Б.Ф. Мясоедов.