Химическая энциклопедия

ТИОКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ , орг. соед., содержащие тиокарбонильную группу В статье рассмотрены тиоальдегиды RCH=S и тиокетоны RRC=S. О других Т.е. см. Дитиокарбоновые кислоты , Тиокарбоновые кислоты , Тиоугольные кислоты .

Тиоальдегиды и тиокетоны называют аналогично соответствующим альдегидам и жетонам, используя суффиксы "тиаль" (или "карботиальдегид") и "тион", напр.: CH₃CH₂CH₂CHS называют бутантиаль; в полифункцион. соединениях используют префиксы "тиоформил" и "тиоксо" (или "тионо"), напр.: SСНС₆Н₄СООН называют тиофор-милбензойная к-та, CH₃C(S)CH₂CH₂C₆H₄COOH называют (3-тиоксобутил)бензойная к-та, назв. нек-рых Т.е. производят от назв. их кислородных аналогов с префиксом "тио", напр, тиоформальдегид HCHS, тиоацетон CH₃C(S)CH₃.

Алифатические Т.е. в виде мономеров существуют только в газовой фазе при низком давлении (время жизни от неск. минут до неск. недель); при нормальных условиях образуют бесцв. циклодимеры (1,3-дитиетаны), циклотримеры (1,3,5-тритианы) и линейные полимерыдля многих из к-рых возможна термич. деполимеризация.

Алифатические Т.е. окрашены в цвета от желтого до темно-синего и обладают чесночным запахом. b-Функциональные a,b-не-насыщ. ароматические и гетероциклические Т.е. имеют более глубокую окраску, слабый "овощной" запах; как правило, термодинамически устойчивы.

В Т.е. длина связи C=S ок. 0,16 нм, ее полярность ниже, а поляризуемость выше, чем у связи С=О. В ИК спектрах Т.е. присутствуют неск. полос поглощения в области 950-1270 см^-1. Электронные спектры содержат, как правило, три области поглощения в интервалах 500-700, 250-300 и 210-240 нм, соответствующие n:p*-, p:p*- и n:s*-переходам. В спектрах ПМР хим. сдвиг (d) 9-13 м.д. (CH=S) и находится в более слабом поле, чем у соответствующих альдегидов. Для мн. пар Т.е. и их кислородных аналогов установлена корреляция между хим. сдвигами в спектрах ЯМР ¹³С: d(C=S) = 1,46d(С=O) - 49,4 (м.д.).

Строение Т.е. может быть представлено резонансом структур, что обусловливает их хим. св-ва:

Т.е. легко присоединяют по тиокарбонильной группе ну-клеофилы: воду, спирты, амины и др., образуя чаще всего гем -бифункцион. аддукты; при возможности дальнейшего отщепления H₂S образуются те же продукты (имины и их замещенные, азометины и др.), что и из соответствующих карбонильных соед., напр.:

Металлоорг. нуклеофилы присоединяются к алифатическим Т.е. как по атому С, так и по атому S, а к ароматическим Т.е. и перфтортиоацетону, как правило, только по атому S, напр.:

Взаимод. диарилтиокетонов с избытком реактива Гринья-ра приводит к тииранам, напр.:

Ароматические Т.е., будучи сильными акцепторами электронов, образуют со щелочными металлами последовательно малоактивный анион-радикальный и далее дианионный комплекс, имеющий важное препаративное значение, напр.:

Р-ции с электрофилами особенно характерны для Т.е., способных образовывать ентиольную таутомерную форму, напр.:

Окисление Т.е. О₂ в зависимости от условий протекает по разным направлениям:

Восстановление Т.е. приводит к тиолам и(или) углеводородам.

Большинство Т.е. вступает в диеновый синтез в качестве диенофилов; с диазосоед. образуют, в зависимости от природы реагентов, тиираны или 1,3-дитиоланы.

Специфич. р-ция Т.е. (в отличие от карбонильных соед.) - образование олефинов при натр. в присут. металлов (Zn, Cu, Fe):

2Ar₂CS + 2Zn : Аr₂С=САr₂ + 2ZnS

Общие методы синтеза Т.е.

1) Тионирование карбонильных соед. и их азааналогов под действием разл. осерняющих реагентов: H₂S, P₄S₁₀, CS₂, S₂Cl₂, S₈, (R₂NS)₂, RCOSH, Na₂S₂O₃, а также соед. ф-лы I

Р-цию проводят в тщательно подобранных условиях во избежание побочных р-ций (восстановления, гетероциклиза-ции, глубокого осернения).

2) Р-ции енаминов, эфиров, енолов, алкенилгалогенидов с H₂S, NaSH, Na₂S, Na₂S₂O₃.

3) Взаимод. алкил- или аралкилхлоридов и гем -дигало-генидов с S-нуклеофилами, напр.:

Для получения ароматических и гетероциклических Т.е. используют NaSH, CH₃COSH, тиомочевину, SiS₂ и др.

4) Присоединение H₂S, CS₂ и др. к ацетиленам, напр.:

5) Термолиз гем -дитиолов, сульфидов, S-гетероциклов, напр.:

6) Фотохим. превращения серосодержащих соед.:

Для получения тиоальдегидов используют также нуклеоф. расщепление сульфенилхлоридов, сульфениламидов, тио-цианатов, сульфидов, дисульфидов, солей Бунте (S-алкил-тиосульфатов) либо расщепление мезоионных 1,3-дитиола-нов:

Тиокетоны м.б. получены из кетонов в условиях конденсации Клайзена:

Ароматич. тиокетоны получают окислением Аr₂СН₂, Аr₂С=САr₂, Ar₂CHNH₂ и Ph₂C=PPh₃ элементной серой при 140-270 °С; тиоацшшрованием ароматич. соединений в условиях р-ции Фриделя-Крафтса, напр.:

Т.е. применяют в качестве интермедиатов в тонком орг. синтезе. Среди Т.е. найдены бактерициды и др. биологически активные препараты.

Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983; Usov V.A., Voronkov М. G., "Sulfur reports", 1982, v. 2, № 2, p. 39-85. В. А. Усов.