Химическая энциклопедия

ТИОМОЧЕВИНА (диамид тиоугольной к-ты, тиокарба-мид) (NH₂)₂CS, мол. м. 76,12; бесцв. кристаллы горького вкуса; т. пл. 182°С (при быстром нагревании; при медленном нагревании не имеет четкой т-ры плавления); плотн. 1,399-1,405 г/см³; длины связей (нм) 0,171 (C=S), 0,133 (С—N), угол NCS 122,2°. Р-римость в воде (% по массе): 4,7 (0,2 °С), 9,3 (12,3 °С), 13,2 (22,7 °С), 40,5 (60,2 °С), 66,7 (97 °С); р-римость (г в 100 г орг. р-рителя): в метаноле -11,9 (25 °С), этаноле-4,0 (25°С), пиридине-12,5 (20°С), 50%-ный водный р-р пиридина 41,2 (24 °С); не раств. в диэтиловом эфире, бензоле, ССl₄.

С углеводородами Т. образует, подобно мочевине, клат-раты, способные удерживать неск. больших молекул; при этом линейные углеводороды удерживаются слабо, наиб. устойчивы комплексы с объемными молекулами, напр. с n-ди(трет -бутил)бензолом, 2,2,4-триметилпентаном, скваленом, адамантаном и др. (мочевина с указанными соед. клатратов не образует).

При длит. нагревании при 130°С Т. превращ. в NH₄SCN, выше 200 °С разлагается с выделением NH₂CN, H₂S, NH₃, CS₂ и др. продуктов.

Структура молекулы Т. может быть представлена резонансными тиоамидо- и тиоимидоформами с преобладающим вкладом последней, что обусловливает хим. св-ва Т.:

В хим. р-циях Т. в качестве нуклеоф. центра выступает атом S, а не атом N (как в мочевине). Т. образует соли с галогенами, минер. и орг. к-тами, а также нек-рыми основаниями, напр.:

С солями ряда металлов (Сr, Zn, Cd, Hg, Pb, Ni, Со) дает комплексные соединения. Легко реагирует с алкилгалогени-дами, диалкилсульфатами и др. алкилирующими агентами с образованием S-алкилпроизводных изотиомочевины (S-алкилизотиурониевых солей). Последние малоустойчивы и при попытке выделения распадаются до тиолов:

Аналогично Т. взаимод. в присут. НС1 с нек-рыми спиртами (напр., с бензиловым, фурфуриловым). S-Алкилпроиз-водные образуются также при действии на Т. b-лактонов или a,b-ненасыщ. к-т, напр.:

Взаимодействие Т. с ацилгалогенидами или ангидридами карбоновых к-т в зависимости от т-ры р-ции приводит к N- или S-ацилпроизводным:

S-Арилирование Т. осуществляют с помощью активир. арилгалогенидов или арендиазониевых солей.

При взаимодействии Т. с альдегидами или кетона-ми образуются гидроксиалкилтиомочевины, к-рые при отщеплении воды м. б. превращены в N-тиокарбамоилимины:

Т. подвергается окислит. десульфуризации под действием Рb₃О₄ или HgO с образованием цианамида; с нитритами

металлов в присут. к-т в зависимости от рН среды образует тиоциановую к-ту или формамидиндисульфид, при обработке S₂Cl₂ в СНСl₃ дает дигидрохлорид формамидинтри-сульфида; с эпоксидами образует тиираны:

При нагр. в присут. к-т или оснований Т. гидролизуется с образованием NH₃, H₂S и СО₂. Под действием окислителей в зависимости от их природы и условий образует мочевину, формамидинсульфиновую к-ту (диоксид Т.) или формамидиндисульфид, более глубокое окисление приводит к СO₂, H₂SO₄ и N₂:

Р-ции Т. с бифункцион. соединениями используют для синтеза разл. гетероциклич. систем, напр.:

Т. получают изомеризацией тиоцианата аммония при нагр. выше 150°С: NH₄SCNH₂NC(S)NH₂. Равновесная смесь NH₄SCN и Т. содержит 28,1% Т. (140 °С), 26,7% Т. (156 °С), 21,8% Т. (180 °С); оптим. т-ра р-ции 170 °С. Т. получают также взаимод. цианамида кальция с H₂S или с неорг. сульфидами в водных р-рах либо р-цией CS₂ с NH₃ или (NH₄)₂CO₃ при 160 °С:

Ca(CN)₂ + (NH₄)₂S + 2Н₂O : H₂NC(S)NH₂ + Са(ОН)₂ + 2NH₃ CS₂ + 2NH₃ : H₂NC(S)NH₂ + H₂S

Для определения Т. используют титрование р-рами окислителей (хлорамины и др.) в присут. KI.

В своб. виде Т. содержится в нек-рых растениях.

Т. применяют в синтезе тиолов, красителей, синтетич. смол, в произ-ве лек. препаратов, для разделения парафинов, в качестве реагента для фотометрич. определения Bi, Os, Re, Ru; обладает фунгшщдным действием.

Т.-малотоксична, ЛД₅₀ 8 г/кг (мыши, перорально), ПДК в атмосфере 0,01 мг/м . При неоднократном воздействии на организм угнетает ф-ции щитовидной железы, органов кроветворения, снижает активность ряда ферментов тканевого дыхания.

Лит.: Физер Л., Физер М., Реагенты для органического синтеза, пер. . с англ., т. 3, М., 1970, с. 324-27; Gmclin Handbuch der anorganischen Chenue, 8 Aufl., Tl D6, В., 1978, S. 51-131. И.И. Крылов.