Химическая энциклопедия

ТОНКИЕ ПЛЕНКИ , твердые или жидкие (реже-газообразные) слои между макроскопич. фазами, толщина к-рых соизмерима с расстоянием действия поверхностных сил. Имеют особые (в сравнении с объемной фазой, из к-рой образовалась Т.п.) состав, структуру и термодинамич. характеристики; в пределе переходят в поли-, би- или монослои (см. Мономолекулярный слои ). Различают симметричные Т.п., разделяющие фазы одинакового состава, и несимметричные Т. п., образующиеся, напр., при растекании жидкости по твердой или жидкой пов-сти (смачивающие пленки).

Твердыми Т.п. являются оксидные пленки на пов-сти металлов и искусственные пленочные покрытия, формируемые на разл. материалах с целью создания приборов микроэлектроники, предотвращения коррозии, улучшения внеш. вида и т. п. Жидкие Т. п. разделяют газообразную дисперсную фазу в пенах и жидкие фазы в эмульсиях ; образование устойчивых пен и эмульсий возможно только при наличии ПАВ в составе Т.п. Жидкие Т.п. могут возникать самопроизвольно между зернами в поликристаллич. твердых телах, если поверхностная энергия границы зерна превышает поверхностное натяжение на границе твердой и жидкой фаз более чем вдвое (условие Гиббса-Смита). Газообразные Т.п. с заметным временем жизни могут возникнуть между каплей и объемной жидкостью в условиях испарения.

Изучение Т.п. разл. типов, в частности определение их толщины, обычно проводят методами, основанными на измерении интенсивности отраженного света (см. Эллипсо-метрия). При наблюдении жидких Т. п. в отраженном свете обнаруживаются интерференц. полосы в окружающем пленку пространстве-области вдоль стыка пленок, наз. каналом Гиббса-Плато (см. рис.); расположение этих полос позволяет определить другую важную характеристику Т. п.-контактный угол q, равный половине угла, под к-рым сходятся пов-сти мениска в области контакта пленки с макроскопич. фазой или др. пленками. Используют также электрич. методы - определение емкости и проводимости Т. п., гл. обр. обратных эмульсионных пленок, разделяющих два объема водного р-ра. Для изучения твердых Т.п. применяют электронную микроскопию, рентгеновскую спектроскопию и др. методы, разработанные для исследования пов-сти твердых тел.

Сечение цилиндрич. тонкой пленки, находящейся в контакте с мениском объемной фазы. h-толщина пленки, R-радиус, q-контактный угол, Р_в - капиллярное давление 6 канале Гиббса-Плато.

Термодинамика Т.п. (преим. жидких) основана на идее Гиббса об изменении в них св-в в-ва по мере уменьшения толщины пленки h. Эти изменения м. б. охарактеризованы взаимосвязанными величинами: натяжением пленки s_пл, т. е. удельной (на единицу длины контура) стягивающей силой, избыточным натяжением Ds_пл, расклинивающим давлением

П, контактным углом q. Для симметричных пленок выполняется соотношение:

где s-поверхностное натяжение на границе раздела объемной фазы (толстой пленки) того же состава, что и Т.п., с внеш. фазой. Разл. составляющие расклинивающего давления (дисперсионная, электростатич., адсорбционная и др.) в сочетании могут определять сложную форму изотермы П(h) и возникновение метастабильно-равновесных состояний, в к-рых Т.п. может существовать не утолщаясь и не прорываясь. Условием таких состояний является выполнение соотношений:

П(h) + P_s = 0; dП/dh<0,

где P_s < 0-капиллярное давление, создаваемое вогнутой пов-стью канала Гиббса-Плато.

Кинетика приближения Т.п. к метастабильно-равновес-ному состоянию - зависимость толщины Т.п. от времени t-в первом приближении м.б. описана ур-нием Рей-нольдса-Шелудко:

где r-радиус цилиндрич. участка пленки вблизи канала Гиббса-Плато, h-вязкость дисперсионной среды. Это ур-ние справедливо, если Т.п. при утоньшении остается плоской и при вытекании из нее дисперсионной среды (жидкости или газа) в каналы Гиббса-Плато не происходит движения адсорбционных слоев; рассмотрение утоныпения Т. п. в более общем случае является сложной задачей физико-химической гидродинамики . В нек-рых случаях образование Т.п. сопровождается возникновением хорошо выраженного утолщения (линзочки) в ее центральной части-т. наз. димпла.

В зависимости от состава (хим. природы ПАВ, валентного типа и концентрации электролитов) толщины Т.п., отвечающие ее метастабильно-равновесному состоянию, могут отличаться; соотв. различаются и время жизни Т. п. в этом состоянии, и цвет Т.п. в отраженном свете. Обычно выделяют сравнительно малоустойчивые серые (иногда цветные) Т. п. с толщиной в неск. десятков нм, более тонкие (примерно 7-15 нм) пленки черного цвета (черные пленки) и т. наз. ньютоновские черные пленки (толщина 3-5 нм), к-рые иногда наз. вторичными черными пленками. Так, стабилизированные ПАВ водные Т.п. пен и прямых эмульсий бывают цветными или серыми при концентрации NaCl в дисперсионной среде до 10^-3 М, обычными черными при концентрации менее 0,3 М и ньютоновскими черными при более высоких концентрациях электролита. Св-ва обычных черных водных пленок хорошо описываются теорией ДЛФО (см. Дисперсные системы ); ньютоновские черные пленки представляют собой бислои ПАВ, иногда с малой по толщине прослойкой дисперсионной среды между монослоями.

Изучение Т.п. дает важную информацию о природе сил взаимодействия между частицами дисперсной фазы. С образованием черных пленок связана обычно высокая устойчивость пен и эмульсий. К ньютоновским черным пленкам в обратных эмульсиях близки по строению биол. мембраны, поэтому изучение бимолекулярных слоев ПАВ и образованных ими липосом и везикул позволяет выяснить механизм функционирования биол. мембран. Получение Т.п. и тонкопленочных покрытий лежит в основе ряда совр. областей техники, таких, как мембранная технология, создание полупроводниковых приборов и др.

Лит.: Кругляков П.М., Ровин Ю.Г., Физико-химия черных углеводородных пленок, М., 1978; Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Смачивающие пленки, М., 1984. А. В. Перцов.