Химическая энциклопедия

ТОРИЙ (от имени бога грома Тора в сканд. мифологии; лат. Thorium) Th, радиоактивный хим. элемент III гр. периодич. системы, ат. н. 90, ат. м. 232,0381; относится к актиноидам. Стабильных изотопов не имеет. Известно 24 изотопа с мае. ч. 213-236. Наиб. долгоживущие изотопы ²³⁰Th (T_1/27,5·10⁴ лет, a-излучатель) и ²³²Th (T_1/2 1,4·10¹⁰ лет, a-излучатель), являющийся родоначальником радиоактивного ряда ²³²Th. В природе распространен изотоп ²³²Th; содержание в земной коре 8·10^-4% по массе, в морях и океанах 10^-9 г/л, в каменных метеоритах 4·10 %. Известно ок. 120 минералов, из к-рых основные-торит ThSiO₄, торианит (Th,U)O₂; главный пром. источник -монацит (Се, La, Th) PO₄ (до 12% ThO₂). Т. содержится также в ильменитовых, рутиловых, касситеритовых рудах и рудах РЗЭ. В природе встречается и ²³⁰Тh-один из продуктов распада U. Пром. запасы Т. к нач. 1980-х гг. оценивались в 1 млн. т. Осн. месторождения расположены в Индии, Канаде, США, Норвегии, Бразилии.

Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 5f⁷6s²6p⁶6d²7s²; наиб. устойчивая степень окисления +4, реже + 2 и +3; электроотрицательность по Полингу 1,11; атомный радиус 0,1798 нм, ионный радиус Th⁴⁺ 0,0984 нм.

Свойства. Т.-серебристо-белый пластичный металл. Известен в двух полиморфных модификациях: ниже 1360°С устойчива a-форма с гранецентрир. кубич. решеткой, а = 0,50842 нм; в интервале 1360-1750 °С устойчива b-fоr-ма с объемноцентрир. кубич. решеткой, a = 0,411 нм; DH перехода a : b 3,5 кДж/моль. Т. пл. 1750°С, т. кип. 4200 °С; плотн. И,724 г/см³; 26,23 Дж/(моль·К); 14 кДж/моль,597 кДж/моль;51,83 Дж/(моль · К); ур-ния температурной зависимости давления пара: для металлического Т. lgp(мм рт. ст.) = -28780/T+5,991 в интервале 1757-1956 К, для жидкого Т. lgp(мм рт.ст.) = = -29770/T+ 6,024 в интервале 2020-2500 К; коэф. линейного расширения 12,5·10^-6 К^-1 (298-1273 К); r 1,57 x x 10^-3 Ом·см, температурный коэф. r 3,6·10^-3 К^-1; теплопроводность 0,62 Вт/(см·К); модуль сдвига 28,1 ГПа, модуль упругости 703 МПа; коэф. Пуассона 0,265; сверхпроводник ниже 1,4 К. Образует сплавы со мн. металлами.

Т. весьма реакционноспособен; порошкообразный-пиро-форен, тускнеет на воздухе, в кипящей воде покрывается пленкой ThO₂. Быстро раств. в 6 М соляной к-те, медленно-в разб. HF, HNO₃, H₂SO₄ и конц. H₂SO₄, пассивируется конц. HNO₃, не реагирует со щелочами. При нагревании Т. в атмосфере Н₂ при 400-600 °С образуется гидрид ThH₂- темно-серые кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 0,5734 нм, с = 0,4965 нм), плотя. 9,20 г/см³, 36,71 Дж/(моль·К), 50,73 Дж/(моль·К), разлагается водой, при действии р-ров к-т выделяет Н₂, при 900 °С в вакууме разлагается с образованием тонкодисперсного Т. При нагревании Т. с Н₂ при 250-320 °С получают Th.Hi5-кристаллы с кубич. решеткой (а = 0,9116 нм), 51,32 ДжДмоль · К), 54,42 Дж/(моль · К). Св-ва нек-рых соединений Т. приведены в табл.

Диоксид ТiO₂ имеет т.пл. 3350°С, т. кип. 4400 °С; плотн. 10 г/см³; 61,76 ДжДмоль · К); —1226,4 кДж/моль; 65,23 Дж/(моль · К); ур-ние температурной зависимости давления пара: lgp(мм рт. ст.) =-3,16·10⁴/T+7,20; реагирует с оксидами металлов при 600-800 °С, образуя двойные оксиды (тораты), напр. К₂ТhO₃, BaThO₃, ThGeO₄, ThTi₂O₆, Th₃V₄O₁₆, ThM₄O₁₂ и Th₂M₂O₉, где М = Nb, Та; устойчив к действию к-т и восстановителей; образуется при сгорании металла на воздухе, взаимод. гидрида Th с О₂ или Н₂О при 100°С, прокаливании гидроксида, пероксида, нитрата, оксалата, карбоната и др. солей Т.

Гидроксид Th(ОН)₄ - аморфное в-во; устойчив при 260-450 °С, выше 470 °С превращ. в ThO₂; раств. в воде (5·10^-7 моль/л); получают взаимод. солей Т. с р-рами щелочей при рН 3,5-3,6.

Мононитрид ThN (т. пл. 2630°С) получают при взаимод. металлического Т. с NH₃ или ThO₂ с Mg в атмосфере N₂. Нитрид Th₂N₃ синтезирован при взаимод. ThH₂ с NH₃ или N₂ при 1000°С; устойчив в атмосфере N₂ при 1730°С; при 1500°С в вакууме выделяет N₂ с образованием ThN₂.

Монокарбид ThC имеет т. пл. 2625 °С; 45,14 Дж/(моль · К); -125,5 кДж/моль; 57,93 Дж/(моль · К); получают взаимод. металлического Т. со стехиометрич. кол-вом С. Дикарбид ThC₂ существует в трех полиморфных модификациях: при комнатной т-ре устойчива a-форма с моноклинной решеткой, в интервале 1430-1480 °С-р-форма с тетрагон. решеткой, выше 1480°С-g-форма с кубич. решеткой; т. пл. 2655 °С, т. кип. 5000 °С; 53,63 Дж/(моль · К); — 125,5 кДж/моль; 68,46 Дж/(моль · К); разлагается водой и разб. к-тами с образованием углеводородов, на воздухе окисляется при 600-700 °С до ThO₂; получают взаимод. металлического Т. с избытком углерода или восстановлением ТhО₂ углеродом при 1500°С.

Тетрагалогениды ТhНа1₄ получают при нагр. металлич. Th, ThH₂, ThC₂ или ThO₂ при 300-400 °С с соответствующим На1₂ или HHal. Тетрафторид ThF₄ имеет т. пл. 1100°С, т. кип. 1650 °С; плотн. 5,71 г/см³; 110,709 Дж/(моль ·К); -209,785 кДж/моль; 142,047 Дж/(моль·К); ур-ние температурной зависимости давления пара lgp (мм рт.ст.)= — 16860/Г+ 9,105; раств. в воде (0,17 мг/л); образует кристаллогидраты. Тетра-хлорид ThCl₄ имеет т. пл. 770°С, т. кип. 921 °С; 120,290 Дж/(моль·К); — 118,616 кДж/моль; 190,372 Дж/(моль·К); ур-ние температурной зависимости давления пара в интервале 296-1023 К lgp (мм рт. ст.) = = -11612/T + 10,098; раств. в воде (55,61% по массе при О °С), низших спиртах, эфирах, ацетоне, не раств. в жидком Сl₂, CS₂, CCl₄, С₆Н₆; гигроскопичен, образует гидраты с 2, 4, 7 и 12 молекулами воды. Тетрабромид ThBr₄ имеет т. пл. 679 °С, т. кип. 857 °С; плотн. 5,69 г/см³; 125,19 Дж/(моль · К); - 964,412 кДж/моль; 228,028 Дж/(моль · К); ур-ние температурной зависимости давления пара lgр (мм рт.ст.)= — 9628/Т+8,85; образует гидраты с 7, 8, 10 и 12 молекулами воды, сольваты-с NH₃, аминами, ацетонитрилом, трифенилфосфиноксидом. Тетраиодид ThI₄ имеет т. пл. 566°С, т. кип. 837°С; 126,650 Дж/(моль·К); -670,695 кДж/моль; 255,224 Дж/(моль · К); ур-ние температурной зависимости давления пара lgp (мм рт. ст.) = — 6893/T + 9,09; разлагается с выделением I₂ при нагр. и действии света, хорошо раств. в воде с образованием гидратов.

Бориды ThB₄ и ThB₆ получены взаимод. ThO₂ и В при нагр., дисилицид ThSi₂ -нагреванием ThO₂ с Si, дисульфид ТhS₂-р-Цией H₂S с галогенидами или гидридами Т., серы с металлическим Т. или ThСl₂ и CS, с ThO₂, д нее лени д ThSe₂-взаимод. Th и Se при 700 °С; фосфиды ThP₄ и Тh₃Р₄-при нагр. ThCl₄ с парами P или ThH₂ с РН₃.

Стандартный окислит. потенциал для Тh⁰/Тh⁴⁺ 1,9 В. В водных р-рах Т. существует обычно в степени окисления +4, в комплексных соед., как правило, степень окисления +2 и +3. Ионы Т. в р-ре склонны к гидролизу с образованием гидроксо-ионов [Th(OH)₃]⁺, [Th₂(OH)₂]⁶⁺, [Th₄(OH)₁₂]⁴⁺ и комплексообразованию. Известны комплексы Т. в р-рах с фторид-, иодат-, бромат-, нитрат-, хлорид-, хлорат-, сульфат-, сульфит-, карбонат-, фосфат-, пирофосфат-, молибдат-ионами, с анионами орг. к-т (муравьиной, уксусной, щавелевой, винной и др.). Т. образует устойчивые хелаты с 1,3-дикетонами, купфероном и 8-гид-роксихинолином, к-рые не раств. в воде, но раств. в орг. р-рителях.

Получение. При выделении Т. монапитовые концентраты подвергаются сернокислотному или щелочному вскрытию. Для отделения сопутствующих элементов (РЗЭ и др.) используют экстракцию (с трибутилфосфатом) и сорбцию. Т. выделяют в виде ThO₂, ThCl₄ либо ThF₄ (получают соотв. хлорированием или фторированием ThO₂). Металлический Т. получают из ThO₂, ThF₄ или ThCl₄ восстановлением Са, Mg или Na при 900-1000 °С, электролизом ThF₄ или KThF₅ в расплаве галогенидов щелочных металлов при 800 °С и плотности тока на графитовом аноде 0,5 А/дм².

Применение. Т. используют для легирования магниевых и др. сплавов, как геттер при изготовлении электроламп. ThO₂-огнеупорный материал, компонент катализаторов, перспективное ядерное топливо в уран-то-риевых реакторах, в к-рых ²³²Тh превращ. в ²³³U по р-ции:

Изотоп ²³⁰Th-источник

a-излучения, ²²⁸Th используют для получения торона (²²⁰Rn), а изотопы ²³⁴Тh и ²²⁹Th-изотопные индикаторы. См. также Ядерный топливный цикл .

Токсичен, ПДК 0,05 мг/м³.

Впервые Т. выделен И. Берцелиусом в 1828 из минералов, известных теперь как ториты.

Лит · Торий, пер. с англ., М., 1962; Chemistry of the actinide elements, 2 ed., v. 1 -2, L.-N.Y., 1986. Б.Ф. Мясоедов.