Химическая энциклопедия

АМИНЫ [от ам (миак)], производные NH₃, атомы Н в к-рых замещены на орг. остатки R. В зависимости от числа R А. делят на первичные RNH₂, вторичные RRNH и третичные RRR"N; R,R,R" м.б. одинаковыми или разными. Соотв.—NH₂ наз. первичной аминогруппой, -вторичной и-третичной. По числу аминогрупп в молекуле различают моно-, ди-, три- и полиамины.

К последним относится, напр., тетраэтиленпентамин H₂N(CH₂CH₂NH)₃CH₂CH₂NH₂. Известны также циклич. амины, напр. пиперидин, хинуклидин.

Названия А. образуют от названий орг. остатков, связанных с атомом N, напр. CH₃NH₂-метиламин, СН₃NHС₃Н₇ - метилпропиламин, (С₂Н₅)₃N - триэтиламин. Используются также названия, образованные прибавлением приставки "амино", "диамино" и т.д. к обозначению родового углеводорода, например соединение типа С₂Н₅СН(NН₂)СН₂СН₃ - 3-аминопентан. Многие ароматич. А. имеют тривиальные названия, напр. C₆H₅NH₂ - анилин, СН₃С₆Н₄NН₂ - толуидины и СН₃ОС₆Н₄NН₂ - анизидины (соотв. от "толуол" и от "анизол"). Высшие алифатич. А. нормального строения иногда наз. по наименованиям радикалов жирных к-т, из к-рых А. были синтезированы, напр. стеариламин, трилауриламин.

В ИК-спектрах характерные валентные колебания связей NH в р-ре наблюдаются для первичных алкиламинов в областях 3380-3400 см^-1 и 3320-3340 см^-1; для первичных ароматич. А. - две полосы поглощения в области 3500-3300 см^-1 (обусловлены симметричными и несимметричными валентными колебаниями связей N—Н); для алифатич. и ароматич. вторичных А.-одна полоса соотв. в области 3360-3310 см^-1 и в области 3500-3300 см^-1; третичные А. в этой области не поглощают. В спектрах ЯМР хим. сдвиг протона аминогруппы составляет 1-5 м.д. Алифатич. А. в УФ и видимой областях не поглощают, ароматич. А. в УФ-спектрах имеют две полосы поглощения, обусловленные -переходами.

Алкиламины-сильные основания, ариламины менее ос-новны. При взаимод. с минеральными к-тами А. образуют соли, в большинстве случаев р-римые в воде: RNH₂ + НС1 -> [RН₃]Сl^-. При реакции, напр., первичных А. с алкилгалогенидами образуются смеси А. различной степени алкилирования, а также четвертичные соли аммония.

При нагр. с карбоновыми к-тами, их ангидридами, хлор-ангидридами или сложными эфирами первичные и вторичные А. ацилируются с образованием N-замещенных амидов, напр.: RNH₂ + СН₃СООН -> RNHCOCH₃ + Н₂О. Ангидриды реагируют в мягких условиях, еще легче - хлорангидриды, ацилирование к-рыми проводят в присут. основания, связывающего образующийся в р-ции НС1. При поликонденсации диаминов с дикарбоновыми к-тами, их эфирами или хлорангидридами образуются полиамиды. Ацилированные А. обладают слабыми основными св-вами.

Под действием HNO₂ алифатич. первичные А. превращаются в спирты с выделением N₂ и Н₂О, вторичные - в N-нитрозамины R₂NNO. Третичные А. при обычной т-ре с HNO₂ не реагируют. Р-ция с HNO₂ применяется для идентификации алифатич. А. При взаимод. первичных ароматич. А. с HNO₂ в кислой среде образуются соли диазония: ArNH₂ + HNO₂ + НС1 -> АrСl^- + 2H₂O. В тех же условиях вторичные ароматич. А. превращаются в N-нитрозамины, третичные - в пара -нитрозопроизводные. Первичные алициклич. А. с HNO₂ образуют спирты, что часто сопровождается сужением или расширением цикла (см. Демьянова перегруппировка ).

Алифатич. первичные и вторичные А. взаимод. с С1₂ или Вr₂, образуя N-галогензамещенные. Первичные А. с фосгеном СОС1₂ образуют изоцианаты RNCO или дизамещенные мочевины (RNH)₂CO, вторичные А. - тетразамещенные мочевины R₂NCONR₂. Первичные А. легко взаимод. с альдегидами, давая азометины (основания Шиффа), напр.:

При взаимодействии первичных и вторичных А. с этиленхлоргидрином образуются гидроксиэтильные производные, например: C₆H₅NH₂+ С1СН₂СН₂ОН -> C₆H₅NHCH₂CH₂OH + НCl. Чаще для синтеза этих же соед. применяют этиленоксид, леско реагирующий с А. в присут. небольших кол-в Н₂О:

Поскольку скорости алкилирования на первой и второй стадиях одинаковы, для получения моноалкильного производного этиленоксид берут в кол-ве, значительно меньшем рассчитанного.

Цианэтильные производные первичных и вторичных А. получают р-цией их с акрилонитрилом в присут. к-ты или щелочи: ArNH₂ + CH₂=CHCN -> ArNHCH₂CH₂CN. Первичные и вторичные алифатич. А. при взаимод. с CS₂ образуют соли алкилдитиокарбаматов:

При нагр. первичных ароматич. А. с CS₂ в присут. щелочи образуются диарилтиомочевины, производные к-рых -важнейшие ускорители вулканизации:

Гидрохлориды третичных А. при нагр. с разб. к-тами дезалкилируются: (СН₃)₃НСl -> (CH₃)₂NH + СН₃С1.

Под действием сильных окислителей, напр. КМnО₄, первичные алифатич. А. превращаются в смесь в-в, в к-рой преобладают альдегиды, первичные ароматич. А. - в хиноны и их производные, вторичные алифатич. и ароматич. А. - в тетразамещенные гидразины. При окислении третичных А. действием Н₂О₂ или надкислот образуются N-оксиды А.:

При замещении в ядро в ряду ароматич. А. аминогруппа ориентирует электроф. замещение в орто- и пара -положения, а в сильно кислых средах вследствие протонирования атома N - и в мета -положение. Нитрование первичных ароматич. А. осложняется их окислением, поэтому аминогруппу предварительно ацилируют.

Осн. пром. методы синтеза А.:

1. Взаимод. спиртов с NH₃ (аммонолиз спиртов) в присут. катализаторов дегидратации (напр., А1₂О₃, SiO₂, ThO₂, алюмосиликатов, фосфатов металлов) при 300-500°С и 1-20 МПа. При этом образуются смеси первичных, вторичных и третичных A.: ROH + NH₃ -> RNH₂ R₂NH RaN; одновременно происходит диспропорционирование A.: 2RNH₂ -> R₂NH + + NH₃, R₂NH + RNH₂ -> R₃N + NH₃, 2R₂NH -> R₃N + RNH₂. Этот метод применяется для произ-ва низших алифатич. А., и прежде всего метил- и этиламинов. Синтез сопровождается образованием значит. кол-в побочных продуктов - олефинов.

При использовании вместо NH₃ первичных или вторичных А. получаются вторичные и (или) третичные А. Этот метод (аминолиз) распространен для произ-ва N-алкил- и N,N-диалкиланилинов. Разработан аналогичный способ получения анилина взаимод. фенола с NH₃. Очень легко реагируют с NH₃ нафтолы, образуя нафтиламины (см. Бухерера реакции ).

2. Восстановит. аминирование алифатич. и циклоалифатич. спиртов в присут. Н₂ на катализаторах гидрирования-дегидрирования (N1, Со, Си, промотированное Fe). Процесс осуществляют при 150-250°С и 0,1-5 МПа:

Вместо спиртов можно использовать альдегиды или кетоны; при этом образуется смесь первичных и вторичных А.

3. Каталитич. гидрирование нитрилов (кат.-Ni или Со) при 100-130 °С и 0,1-10 МПа. С хорошими выходами получаются первичные А. с примесью вторичных:

Этот метод применяется гл. обр. для произ-ва высших первичных и вторичных алифатич. А. нормального строения.

4. Восстановление нитросоединений. Применяется гл. обр. для получения первичных ароматич. A.: ArNO₂ + 3Н₂ -> ArNH₂ + 2Н₂О. Наиб. распространено ката-литич. восстановление водородом (кат.-Ni, Pt или Pd) в жидкой или паровой фазе, однако еще достаточно широко в качестве восстановителей используются металлы (Fe или Zn) и сульфиды щелочных металлов (см., напр., Зинина реакция , Вешана реакции).

5. Р-ция амидов алифатич. и ароматич. карбоновых к-т со щелочными р-рами С1₂, Вr₂ или I₂ с образованием первичных А. При этом углеродная цепь укорачивается на один атом (Гофмана реакции ).

6. Р-ции с участием алкил- и арилгалогенидов. Конденсацией фталимида К с алкилгалогенидами с послед. гидролизом (см. Габриеля реакция )получают чистые первичные алифатич. А.:

Арилгалогениды реагируют с NH₃ и А. с трудом, поэтому в пром-сти используют соед., в к-рых атом галогена активирован сильными электроноакцепторными заместителями, чаще всего нитро- или сульфогруппами. Таким способом получают разл. нитроанилины и производные дифениламина:

Аммонолиз и аминолиз арилгалогенидов с неактивированным галогеном требует применения соед. Си в качестве катализаторов.

7. Нитрозирование N,N-диалкиланилинов с послед. гидролизом (получение чистых вторичных алифатич. А.):

В лаборатории А. синтезируют, напр., р-циями Валлаха, Делепина, Курциуса, Лейкарта, Лоссена, Манниха.

Специфич. р-ции обнаружения А.: первичные А. при нагр. с СНС1₃ в присут. щелочи превращаются в изонитрилы, обладающие очень сильным неприятным запахом: RNH₂ + СНС1₃ -> RNC + ЗНС1; при обработке вторичных A. HNO₂, послед. сплавлении полученного осадка с фенолом и подкислении конц. H₂SO₄ появляется зеленое окрашивание. Для идентификации первичных и вторичных А. используют их ацилирование в амиды. Для количеств. определения А. применяют методы Кьельдаля и Ван Слайка (для первичных алифатич. А.), бромометрич. метод, титрование р-рами к-т в водной и неводной средах, газожидкостную хроматографию. Первичные ароматич. А. определяют также фотометрически после образования соответствующих азосоединений или оснований Шиффа.

А. - промежут. продукты в произ-ве красителей, пестицидов, полимеров (в т.ч. полиамидов и полиуретанов), ингибиторов коррозии, ПАВ, флотореагентов, абсорбентов, лек. ср-в (напр., сульфамидных препаратов), ускорителей вулканизации, антиоксидантов и др.

Алифатич. А. поражают нервную систему, вызывают нарушения проницаемости стенок кровеносных сосудов и клеточных мембран, ф-ций печени и развитие дистрофии. Ароматич. А. вызывают образование метгемоглобина, угнетающего центр. нервную систему. Нек-рые ароматич. А-канцерогены, вызывающие рак мочевого пузыря у человека (напр., р-нафтиламин, бензидин, 4-аминобифенил).

Лит.: Терней А., Современная органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1981; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 11-91, 168-228; Ullmanns Encyklopadie, 4 Aufl., Bd 7, Weinheim, 1974: Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 2, N.Y.-[a.o.], 1978, p. 272-376. Б.В. Салол.