Химическая энциклопедия

ТРИТИЙ (от греч. tritos - третий) T, или ³₁H, радиоактивный тяжелый изотоп водорода с мас. ч. 3. Ядро атома Т.- тритон с массой 3,016050 состоит из одного протона и двух нейтронов, энергия связи 8,1-8,4 МэВ. При b-распаде T. образуется легкий изотоп гелия: Т_1/2 12,33 года; макс. энергия излучения 18,61 кэВ, средняя - 5,54 кэВ. Уд. активность T. 3,59 · 10⁵ ГБк/г. При взаимод.-частиц T. с в-вом возникает тормозное фотонное излучение, к-рое используют для количеств. определения T. в разл. средах.

Молекула T. двухатомна, мол. м. 6,03210; основная частота колебаний атомов 2548,36 см^-1; константа диссоциации (293,15 К), где p - давление. С др. изотопами водорода T. образует молекулы прототри-тия HT с мол.м. 4,02395 и дейтеротрития DT с мол. м. 5,03015. Молекулярный T. может находиться в орто-и пара-состояниях (соотв. о-Т₂ и п-Т₂). При обычных условиях газообразный T₂ представляет собой смесь 75% орто- и 25% пара-модификаций (нормальный Т., н-T₂). Равновесный T. (р-Т₂), имеющий равновесный орто-пара-состав при данной т-ре, содержит п-T₂, (%): 97,243 (10 К), 66,453 (20 К), 43,493 (30 К), 33,35 (40 К), 28,789 (50 К), 25,075 (100 К). Энтальпия орто-пара-превращения н-T₂ в р-Т₂ составляет -195,94 при 20 К и -11,51 Дж/моль при 50 К.

T. образуется в верх. слоях атмосферы в результате взаимод. космич. излучения гл. обр. с ядрами N и O, напр.: . Образующиеся таким образом атомы T. в результате р-ций радиац. окисления и изотопного обмена переходят в молекулы воды, затем T. в составе дождевой воды выпадает на пов-сть Земли. По совр. оценкам, равновесная активность космогенного T. во внеш. среде (гидросфере и атмосфере) составляет (1,11-1,30)·10⁹ ГБк (3,0-3,5 кг). Считают, что ок. 90% природного T. содержится в гидросфере (гл. обр. в виде НТО), 10% в стратосфере (НТО) и 0,1% и тропосфере (из них 50% в виде HT).

Большое кол-во T. образуется при ядерных и, гл. обр., термоядерных взрывах. Взрыв водородной бомбы с тротиловым эквивалентом 1 MT приводит к выделению (2,6-7,4)*10⁸ ГБк трития. С начала испытания термоядерною оружия (1954) содержание T. в дождевой воде возросло с 0,5-5,0 до 500 T.E.: T.E. - тритиевая единица, равная отношению числа атомов Т/Н = 10^-18, или 0,12 Бк на 1 л воды. При подземных ядерных взрывах T. также превращ. в оксид и частично выходит на пов-cть. По оценкам (1970), общее содержание T. в биосфере: в мировом океане 250 кг, в континентальных водах 45 кг, в воздухе 3 кг.

Свойства. Нек-рые св-ва T. приведены в табл. 1. Ур-ние температурной зависимости давления насыщ. пара жидкого н-Т₂ в интервале 25-40 К: (гПа) = 6,158 +78,925/T+2*10^-4(T-25)².

Tабл. 1. - СВОЙСТВА HT, DT и н-Т₂

Показатель	HT	DT	н-T2
tкрит, K	37,13	39,42	40,44
МПа	1,571	1,773	1,850
Т-ра тройной точки, К	17,62	19.71	20,62
T. кип., К	22,92	24,38	25,04
AHисп при т. кип., Дж/моль	—	—	1394
Плотн. жидкости (кг/м3) вдоль линии насыщения:
21 К	162.8	220,7	272,2
23 К	157,S	214,6	265,0
25 К	152,3	208.1	257,3
21 К	3,035	3,793	4,181
23 К	2,607	3,327	3,694
25 К	2,180	2,860	3,207
	29,198	29,195	29,199

Давление пара HT м. б. вычислено по ф-ле: аналогично принято, что Коэф. диффузии HT в жидком H₂ м.б. вычислен по ур-нию D = 3,05*10^-4exp(-36/T). Идеальный коэф. разделения изотопов водорода при равновесии жидкость-пар(см. табл. 2). Эксперим. коэф. разделения смесей D₂-DT и D₂-T₂ на 5-6% ниже Р-ции изотопного обмена водорода и (константы равновесия при 298,15 К равны соотв. 2,57 и 3,82) протекают вследствие выделения энергии при радиоактивном распаде Т., скорость их зависит от концентрации Т., а также от присутствия катализаторов. T. окисляется O₂ при обычной т-ре и без катализаторов вследствие-распада.

Табл.2.- ЗНАЧЕНИЯ

Т-ра, К
21,0 22,0 23,0 24,0	2,19 2,06 1,95 1,86	2,18 2,05 1,94 1,85	1,30 1,27 1,25 1,23	1,690 1,613 1,563 1,513

Оксиды трития T₂O (мол.м. 22,03150), прототрития НТО (20,02335) и дейтеротрития DTO (21,02955) имеют уд. активность соотв. 98050, 53650 и 51430 ГБк/г. Для T₂O т. кип. 274,70 К, т-ра тройной точки 277,64 К; плотн. 1,21459 г/см³ (293,15 К), макс. плотн. 1,21502 (286,55 К); отношение значений давления паров H₂O и T₂O в интервале 264-387 К: = -103,87/Т+ 46480/Т².

Давление пара НТО Коэф. разделения жидкость - пар (относит, летучесть ) р-ров DTO в D₂О в интервале 313,15-373,15 К: =8,026/7+0,0198. Коэф. диффузии (м²/с) при 298,15 К: НТО в H₂O 2,236-10^-9, DTO в D₂O 1,849*10^-9, DTO в НТО 2,029*10^-9.

Константы равновесия К изотопного обмена H₂O+ и D₂O + при 300 К соотв. равны 3,699 и 3,972. Образование НТО может происходить при изотопном обмене , К = 6.31 (300 К).

В результате радиоактивного распада T. в его соед. имеют место радиац. эффекты. Вода, содержащая Т., подвергается радиолизу с образованием H₂ и H₂O₂. Вода, содержащая 100% Т., разлагается на 50% через 5,24 сут. Рекомендуемая Международной комиссией радиологич. зашиты условная граница допустимого содержания T. в воде (при к-ром практически не наблюдается ее саморазложение) 3,7*10³ ГБк/л.

Тритиды подобны гидридам (незначит. отличия проявляются в таких св-вах, как плотность и параметры кристаллич.решетки): получают их теми же методами, что и гидриды. Наиб. важны LiT (Li₂DT), TiT₂, ZrT₂, UT₃. Обьем (см³) T₂, связываемого 1 г металла: Li 1,6*10³, Ti 4,7*10², Zr2,5-10², U 1,4*10². В любом водородсодержащем соед. замещение одного атома H на атом T приводит к образованию соед. с уд. активностью 107,7-10⁴ ГБк/моль.

Получение. В пром. масштабе T. получают в ядерном реакторе, облучая Li, чаще всею обогащенный изотопом ⁶Li, нейтронами: . Продукт естеств. распада Т.- ³Не - также вступает в ядерную р-цию, превращаясь в T. и протий: . Получение T. включает подготовку материала к облучению, проведение облучения и накопление T. в материале, выделение, очистку и концентрирование, при этом используют методы термодиффузии и низкотемпературной ректификации. T. может быть также получен выделением и концентрированием при изотопной очистке тяжелой воды - замедлителя ядерных реакторов. Этим путем на установке в Гренобле (Франция) получают 8,88-10⁶ ГБк в год 98%-ного T. Установка TRF (Tritium Removal Facility) в Канаде, рассчитанная на переработку 350 кг/ч D₂O тяжеловодных реакторов, по аналогичной технологии позволяет получать ок. 10⁹ ГБк в год T. чистотой не менее 99%. Хранить T. можно в виде тритидов.

Применение. Т.- компонент топлива для термоядерного синтеза: МэВ: радиоактивный изотопный индикатор в химии, биологии, медицине, геофизике, гидрогеологии и др. В виде тритиевых мишеней (тритиды U, Ti, Zr, интерметаллиды) используется в генераторах нейтронов, детекторах для газо-жидкостной хроматографии, в качестве радиоактивных источников излучения для флюорографии, в толщиномерах и т.д. T. применяют при изготовлении световых указателей и сигналов (активированный ZnS излучает зеленоватое свечение в присутствии Т.).

Техника безопасности и контроль. Макс. пробег-частиц T. в воздухе 5,8 мм при 20 ⁰C, в биол. ткани 6,5 мкм. Поэтому -частицы T. полностью поглощаются роговыми слоями кожи и внеш. облучение организма T. и его соед. не представляет опасности. T. опасен при попадании в организм через кожу, легкие или при приеме пищи и воды. Период полувыведения T. при поглощении в виде газа 3,3 мин, а в виде воды 10-12 сут. Независимо от путей поступления в организм через 2-3 ч наблюдается равномерное распределение НТО в жидкой фазе организма (кровь, моча, выдыхаемые пары воды). Для газообразного T. и НТО (T₂O) категория радиац. опасности Г, минимально значимая активность 3,7 · 10⁶ Бк. Допустимые концентрации T. в воздухе рабочей зоны ДК_А и в атм. воздухе или воде ДК_Б, предельно допустимое поступление через органы дыхания ПДП, предел годового поступления в организм ПГП приведены в табл. 3.

В ядерных реакторах, работающих на тепловых нейтронах, в результате побочных процессов образуется Т., к-рый может попадать в окружающую среду с газообразными или жидкими отходами, как непосредственно на АЭС, так и при дальнейшей переработке облученного ядерного топлива. Количеств. оценка поступления T. в окружающую среду с газообразными и жидкими отходами АЭС, ГБк/МВт(электрич.)*год: реакторы ВВЭР (водно-водяной энергетич. реактор) - в атмосферу 7,4-33, в гидросферу 33; реакторы РБМК (реактор большой мощности канальный) - соотв. 22 и 1,5. Существенно более высокие выбросы T. наблюдаются на АЭС с тяжеловодными реакторами. Осн. источник поступления T. в окружающую среду в ядерной технологии - заводы по переработке ядерного топлива. Так, напр., завод по переработке ядерного топлива с производительностью 1500 т UO₂ в год м.б. источником T.- (1,11-2,96)·10¹⁶ Бк в год.

Табл. 3.- ЗНАЧЕНИЯ ДОПУСТИМЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ТРИТИЯ

Дтя категории А:
Состояние T.	Критич. орган	ПДП, Бк/год	ДКА, Бк/л
Газ	Все тело	5.55 ·1012	22,2 ·105
НТО (T2O)	Все тело	4,4·108	3,7 · 102
Для категории Б:
Состояние T.	Критич. орган	ПДП, Бк/год через органы дыхания	ДКК, Б к/л
			в атм. воздухе в воде
Газ	Все тело	.5,55 ·1011	7,4·104 —
НТО (T2O)	Все тело	7,4·107	11,1 14,8 · 104

Эксплуатация термоядерных энергетич. установок будущего приведет к дальнейшему росту выбросов Т., т.к. ТЯЭС (термоядерная энергетич. станция) по оценкам будет выделять T. в 10⁴-10⁶ раз больше, чем АЭС эквивалентной мощности. Задачи улавливания T. и очистки сбросов до санитарных норм, выделения и концентрирования T. с целью его локализации (захоронения) или использования м. б. решены при помощи методов разделения изотопов водорода: ректификацией воды под вакуумом, хим. изотопным обменом (очистка и начальное концентрирование), низкотемпературной ректификацией жидкого водорода, сорбционным разделением на твердых сорбентах. Содержание T. в разл. средах определяют измерением его активности чаще всего ионизационными и сцинтилляционными методами (табл. 4). При недостаточной чувствительности измерит, аппаратуры применяют методы предварит, концентрирования (термодиффузия, ректификация, электролиз).

Табл. 4.- ХАРАКТЕРИСТИКА НАИБОЛЕЕ УПОТРЕБЛЯЕМЫХ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТРИТИЯ

Детектор	Миним. детектируемая активность Т., Бк	Пределы измерения концентрации T. в воде, Бк/л
Пропорциональный счетчик	3,7·10-2	3,7·(10-106)
Счетчик Гейгера- Мюллера	3,7·10-2	18,5- 3,7·105
Жидкостной сцинтилляц. счетчик совпадений	0,37	1,85·102-3,7·108
Ионизац. камера	3,7· I02	1,85·105-3,7·1014

Для контроля за содержанием T. в воздухе используют ионизац. камеры [диапазон измеряемых концентраций 3,7·(10-10¹³) Бк/л], пропорциональные (1,85-3,7·10⁶ Бк/л) и сцинтилляц. счетчики [3,7·(10-1O⁷) Бк/л], для периодич. контроля - фотопленки. T. открыли в 1934 Э. Резерфорд, M. Олифант и П. Хартек.

Лит.: Ленский Л. А., Физика и химия трития, M., 1981; Беловодский Л.Ф., Гаевой В. К., Гришмановский В. И., Тритий, M., 1985; Андреев Б. M., Зельвенский Я.Д., Катальников С.Г., Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике, M., 1987; Вредные химические вещества. Радиоактивные вещества. Справочник, под ред. Л. А. Ильина, В. А. Филова, Л., 1990, с. 50-57. Я. Д. Зельвенский.